《Materials Chemistry Frontiers》：Hydrogen-bond identity as an electronic design parameter in diketopyrrolopyrrole semiconductorsOpen Access
氢键（hydrogen bonds）在π共轭材料中日益被视为活性电子元件，能够超越其在导向超分子组装中的既定作用，调控共轭路径、电荷离域和电荷载流子稳定化。然而，氢键官能团本身是否主导这些电子效应仍很大程度上未被探索。本研究利用两种基于二酮吡咯并吡咯（diketopyrrolopyrrole, DPP）的小分子半导体来探究这一问题，这两种材料在远端位置分别以酰胺（amide）或脲（urea）基团官能化，同时保持相同的π共轭骨架，从而分离氢键身份的影响。尽管两种材料在稀溶液中表现出几乎相同的光学和电子性质，但在固态中则出现显著差异。光学和振动光谱揭示氢键官能团直接调控共轭骨架的电子响应，导致不同的共轭路径和电荷稳定化。因此，尽管脲官能团具有更高的氢键能力，脲基半导体却表现出降低的电荷稳定化和比其酰胺类似物低一个数量级的场效应迁移率（field-effect mobility）。此外，热退火对器件性能的有限影响表明，更强的分子间相互作用不一定导致更高效的电荷传输，反而可能阻碍使其更高效所需的结构重组。这些结果表明氢键身份是一个关键的设计参数，其中相互作用强度与电子性质之间的最佳平衡对于有机半导体的高性能至关重要。
有机半导体（organic semiconductors）的性质源于分子电子结构与超分子组织之间的精妙相互作用，这使其在有机场效应晶体管（organic field-effect transistors, OFETs）、有机光伏（organic photovoltaics, OPVs）、有机发光二极管（organic light-emitting diodes, OLEDs）和热电器件等电子器件中表现出高效行为。孤立π共轭分子的电子结构定义了其本征能级，但电荷传输最终源于分子在固态中的集体行为，其中分子间相互作用主导电子耦合、电荷离域和长程有序。因此，分子设计传统上聚焦于两个互补目标：调控共轭骨架的电子结构和通过非共价相互作用控制超分子组织。虽然这两个方面通常被独立对待，但越来越多的证据表明这种区分可能并不那么简单。
在可用于分子设计的非共价相互作用中，氢键（hydrogen bonds）占据特殊地位。其强度、方向性和可逆性使其成为工程化分子堆积、控制薄膜形貌和增强共轭材料机械稳健性的最通用工具之一。因此，氢键基序已被广泛引入聚合物和小分子半导体中，通常被视为组织 otherwise 电子独立的π共轭片段的超分子"胶水"。在此意义上，氢键日益被认为是能够通过修饰电荷离域、共轭路径和电荷载流子稳定化来重塑共轭材料电子响应的相互作用。这一新兴图景提出了一个基本问题：氢键仅仅是通过分子堆积间接影响电子性质的结构元件，还是氢键官能团的化学身份本身成为有机半导体电子设计的一部分？尽管其重要性，这一问题受到的关注出乎意料地少。分子设计策略继续主要根据氢键基序增强超分子组织的能力来选择它们，隐含假设更强的氢键将导致更好的电子性能。
酰胺和脲基团提供了检验这一假设的绝佳机会。两种官能团均已被引入超分子半导体并共享相似的供体-受体特征，但它们在氢键能力和方向性方面存在显著差异。因此，它们经常被视为调节分子间相互作用的化学相关替代方案。更根本的是，尚不清楚增加氢键强度（如脲基团的情况）是否必然改善电荷传输，或者更强的分子间相互作用是否反而可能降低高效电荷传输所需的结构适应性。
本研究通过比较研究两种噻吩侧翼二酮吡咯并吡咯（DPP）小分子半导体来解决这一问题，这两种材料分别以酰胺（TDPPT-A）或脲（TDPPT-U）基团官能化。这两个分子被刻意设计为保持相同的π共轭骨架，仅改变氢键官能团，从而在不改变发色团本征电子结构的情况下分离氢键身份的作用。此外，氢键基团的位置远离DPP核心，足以避免通过共价共轭或分子内氢键的直接电子通讯，确保任何差异均源于分子间相互作用。
通过结合光学和振动光谱、量子化学计算、光谱电化学和OFET器件制备，研究人员证明氢键官能团在固态中直接影响共轭骨架的电子响应。尽管两种材料在稀溶液中表现出几乎相同的光电性质，但它们在自组装后行为显著分化。氢键官能团对共轭路径、电荷载流子稳定化以及最终电荷传输具有强烈影响，揭示更强的分子间相互作用不一定产生更优越的电子性能。这些发现确立了氢键身份作为电子设计参数，并强调需要不仅优化超分子相互作用的强度，还需优化其对共轭材料在加工和优化器件制备过程中分子重组的影响。
**结构与光学性质**
为评估氢键身份是否影响DPP骨架的本征电子结构还是主要通过分子间相互作用体现，研究人员首先研究了酰胺和脲官能化衍生物在溶液和固态中的结构和光学性质。
TDPPT-A和TDPPT-U此前由研究人员合成，密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算（B3LYP/6-31G水平）预测两者具有几乎相同的分子几何构型。两种化合物均采用完全平面构象，DPP核心与侧翼噻吩环之间的二面角接近180°。这种平面性由噻吩α-氢原子与DPP核心羰基之间的分子内CH?O相互作用促进，而酰胺和脲官能团保持足够远离π共轭骨架以排除分子内氢键。因此，将酰胺替换为脲基团不会扰动骨架几何构型，允许电子差异归因于分子间效应而非分子畸变。
TDPPT-A和TDPPT-U的光学性质首先在稀二氯甲烷溶液中研究，随后作为薄膜研究，以确定氢键身份的影响何时在电子层面变得相关。在溶液中，两种化合物表现出几乎相同的吸收光谱，主吸收带 centered 于561 nm，伴随约523和483 nm处分辨良好的振动跃迁。这种紧密的光谱重叠表明将酰胺替换为脲基团不会显著改变孤立DPP发色团的本征电子结构，与时间依赖DFT（time-dependent DFT, TD-DFT）计算一致。唯一可注意的差异是TDPPT-U在约595 nm处出现弱低能肩峰。此特征在预期减少分子间缔合的条件下（如升高温度和存在甲醇时）仍可观察到。因此，它不能归因于溶液中的聚集，而是TDPPT-U典型的低能跃迁。
固态中情况显著变化，分子间相互作用影响光学响应。TDPPT-A表现为主吸收带显著红移至630 nm，伴随约502 nm处较弱的高能带。此光谱行为与主要J型激子贡献一致，如先前对相关氢键系统的报道。相反，TDPPT-U显示出608和494 nm两个强吸收带，表明同时存在J型和H型激子贡献。这些差异表明两种衍生物在固态中经历不同的分子间电子耦合，可能源于各自氢键官能团促进的分子排列差异。然而，仅凭光学光谱无法明确确定分子堆积或结构刚性。差示扫描量热法（differential scanning calorimetry, DSC）测量显示TDPPT-A的熔融转变约193 °C，TDPPT-U约185 °C。这些结果不支持脲官能化衍生物必然表现出更高热稳定性的假设，尽管脲官能团具有额外的氢键供体。
DFT计算用于描述孤立分子的本征电子结构，为解释稀溶液中的光学响应提供参考框架。两种化合物表现出几乎相同的HOMO（TDPPT-A为?4.77 eV，TDPPT-U为?4.76 eV）和LUMO（分别为?2.35 eV和?2.34 eV）能级，具有相同的HOMO–LUMO带隙2.42 eV。前沿轨道离域于噻吩–DPP–噻吩骨架上，确认氢键基团不直接贡献于分子轨道。
**振动光谱研究**
光学测量表明氢键身份在分子组装后变得电子相关。为理解此行为的分子起源，研究人员接下来使用振动光谱研究氢键相互作用及其对共轭骨架的影响。衰减全反射红外（attenuated total reflectance infrared, ATR-IR）光谱用于通过NH和羰基伸缩振动探测氢键基序，而拉曼光谱（Raman spectroscopy）提供噻吩–DPP–噻吩骨架有效共轭的灵敏探针。
NH伸缩区域确认两种半导体中分子间氢键的形成。对于TDPPT-A，NH伸缩振动出现在3307 cm
?1，相对于TDPPT-A未参与氢键的溶液FT-IR信号（3451 cm
?1）和孤立分子的计算值（3503 cm
?1）显著红移，证明酰胺基团在固态中参与氢键形成。TDPPT-U在固态中显示中心位于3343 cm
?1和3325 cm
?1的较宽吸收包络，相对于TDPPT-U稀溶液中发现的3458和3447 cm
?1信号红移。此较宽吸收源于对称（3471 cm
?1）和不对称（3467 cm
?1）NH伸缩模式的重叠，如DFT计算所预测。尽管NH振动保持氢键合脲基团的特性，其较宽轮廓反映分子间环境的分布，与脲官能团更多样的氢键能力一致。此振动中观察到向高波数的移动表明固态中自组装脲部分典型的密集和分叉氢键网络。
从羰基伸缩区域获得对氢键相互作用的额外洞察。在两种化合物中，观察到两个羰基振动，分别对应DPP核心的羰基和氢键官能团的羰基。DPP羰基在两种衍生物中出现在基本相同的频率（1659–1660 cm
?1），与理论计算（两者均为1681 cm
?1）良好一致，而与氢键基团相关的羰基振动表现出显著不同的行为。TDPPT-A的酰胺羰基出现在1637 cm
?1，而TDPPT-U的相应振动进一步红移至1619 cm
?1。这些谱带的位置显著低于孤立分子的预测波数（TDPPT-A为1712 cm
?1，TDPPT-U为1720 cm
?1）和稀释条件下的FT-IR（TDPPT-U为1649 cm
?1），与两种衍生物存在分子间相互作用一致。有趣的是，TDPPT-U的光谱还显示1632 cm
?1处较弱的贡献，无法由单一氢键环境解释。此额外组分表明固态中不同氢键相互作用的共存，而非指示整个材料中独特的氢键基序。一种合理解释是部分脲基团仅通过一个NHCO单元参与，产生第二个羰基氢键环境。尽管此归属无法仅从振动光谱明确建立，它为观察到的光谱复杂性提供了一致解释，并进一步得到下文讨论的拉曼分析支持。
其他能够提供分子间相互作用对所研究系统π共轭影响的IR振动是两种分子预测的1537 cm
?1振动，其特征向量表明主要位于DPP单元上的对称ν(C═C)振动。因此，这些IR谱带的形状和位置可以提供DPP单元羰基参与氢键相互作用及其对π共轭影响的间接信息，如先前报道。TDPPT-A中此振动可解卷积为1556和1542 cm
?1两个贡献，可能表明羰基在一定程度上参与氢键相互作用。研究人员先前报道此类相互作用可影响相关系统中的π共轭路径。相反，TDPPT-U中相同的IR振动可拟合为中心位于1584、1570和1558 cm
?1的三个组分，可能反映共轭骨架更异质的电子环境。尽管这些拟合贡献无法明确归属，光谱轮廓的差异与可能影响DPP框架电子离域的不同氢键环境相容。
拉曼光谱补充确认氢键官能团的身份修饰共轭骨架的电子响应。约1530 cm
?1处的拉曼振动与主要位于DPP单元上的对称ν(C═C)振动相关，因此用于检测DPP单元C═O基团参与氢键时的共轭变化。此拉曼谱带在TDPPT-A中可解卷积为1530和1527 cm
?1两个贡献。此暂定分裂可能与影响共轭骨架的不同局部环境一致，可能包括涉及DPP单元的相互作用，如先前对相关氢键DPP半导体的报道。相反，TDPPT-U中相应的拉曼谱带可拟合为中心位于1543、1533和1529 cm
?1的三个贡献，表明局部电子环境更异质分布的可能性。向高波数的移动可能与电子离域差异相关，而额外拟合贡献可能反映局部氢键环境的变化。结合IR羰基区域，这些观察与不同氢键排列（包括脲官能团的单齿和双齿相互作用）可能共存相容，尽管仅从这些光谱无法做出确定的结构归属。
此行为扩展了研究人员先前对氢键DPP半导体的观察。虽然早期研究表明氢键拓扑及其相对于DPP核心的位置调节集体噻吩–DPP–噻吩C═C/C–C振动从而改变有效共轭，但本研究结果表明远程定位的氢键基团的化学身份同样重要。尽管相应振动在TDPPT-A和TDPPT-U中更定域于DPP单元，其光谱轮廓的差异和可能存在的重叠贡献表明可能影响共轭骨架的不同局部环境。TDPPT-U观察到的高频响应可能与电子离域差异一致，可能关联于脲官能团可接近的更多样氢键排列。
**电荷载流子稳定化**
振动分析表明氢键身份影响固态中共轭骨架上的电子离域。具体而言，观察到两种化合物中与共轭核心相关的振动模式贡献存在差异，表明不同的氢键环境可能影响π共轭。如果这些差异影响中性材料的电子结构，它们也应影响带电态的形成和稳定化，而带电态最终主导有机半导体中的电荷传输。为探究此可能性，研究人员通过溶液中的光谱电化学和薄膜的化学氧化研究了TDPPT-A和TDPPT-U的氧化行为。两种化合物在稀二氯甲烷溶液中表现出相似的电化学行为。原位紫外-可见-近红外光谱电化学测量揭示在可比氧化电位（TDPPT-A为1020 mV，TDPPT-U为1100 mV）下形成自由基阳离子物种，伴随相似的光谱特征。这种相似性确认氢键基团的身份（脲vs.酰胺）不显著影响孤立分子的本征氧化还原性质。相反，固态中出现显著差异。暴露于碘蒸气的薄膜对TDPPT-A显示明显的光谱变化，与氧化物种的形成和部分电荷离域一致。相反，TDPPT-U薄膜在氧化时显示最小的光谱变化，光谱主要保持中性基态特征。因此，在所采用的实验条件下，TDPPT-A可检测到自由基阳离子态，而TDPPT-U未观察到氧化物种的可比光谱特征。这些结果表明氢键身份在固态电荷稳定化中起强烈作用：酰胺氢键促进氧化时的电子注入，而脲氢键过度稳定中性构型，一定程度上阻碍有效的电荷产生。
溶液中的光谱电化学测量和薄膜上的化学氧化实验探测不同的分子环境。前者允许更清晰地区分与氧化物种相关的光谱特征，而后者涉及聚集的氢键组装体，其中光谱重叠和散射使这些特征的识别复杂化。因此，尽管光谱特征的直接比较有限，这些实验提供TDPPT-A和TDPPT-U在溶液和固态中氧化响应的互补信息。
为研究TDPPT-A和TDPPT-U的电化学性质，在相同实验条件下进行溶液和薄膜中的循环伏安测量。在溶液中，TDPPT-A的E
onset为0.75 V，TDPPT-U为0.71 V。然而，作为薄膜的循环伏安中，E
onset电位分别移至TDPPT-A的0.35 V和TDPPT-U的0.31 V。因此，两种化合物在固态中均表现出向较低正氧化电位的大幅且可比的0.40 V移动，表明分子间相互作用和由此产生的固态组织促进分子组装体的氧化。
**场效应晶体管与薄膜表征**
为评估这些电子差异如何转化为器件性能，使用顶接触/底栅架构制备溶液加工OFET。有源层通过室温下滴铸3 mg ml
?1的TDPPT-A和TDPPT-U氯仿溶液制备。OFET性能使用每种化合物10个器件评估，其中5个器件来自两个独立制备批次。电荷载流子迁移率（μ）、阈值电压（V
T）和开/关电流比（I
ON/I
OFF）从器件转移曲线的饱和区域确定。基于TDPPT-A的器件表现出p型行为，在170 °C退火后最大空穴迁移率为6 × 10
?3 cm
2 V
?1 s
?1，而室温下获得的器件为4 × 10
?3 cm
2 V
?1 s
?1。相反，TDPPT-U器件在室温下显示显著较低的迁移率9 × 10
?5 cm
2 V
?1 s
?1，在120 °C退火后降至2 × 10
?5 cm
2 V
?1 s
?1，而在170 °C处理后未观察到可测量的器件响应。因此，两种化合物对热退火表现出显著不同的响应，TDPPT-A受益于热处理而TDPPT-U经历电荷传输性能的逐渐退化。这种对比行为可能与两种材料的固态组织差异有关，可能受其不同氢键基序影响。
本研究结果补充了研究人员先前对氢键DPP半导体的研究，揭示对电荷传输的第三层次分子控制。虽然早期工作证明引入氢键基序并控制其拓扑通过延伸共轭路径和稳定电荷载流子增强电荷传输，本研究表明氢键官能团的化学身份同样关键。由于脲官能团可接近的更多样氢键相互作用（产生不同的超分子排列和J型与H型聚集贡献的共存），TDPPT-U表现出比相应酰胺类似物显著更低的迁移率。此发现表明仅最大化氢键强度不足以优化电荷传输。相反，高效电荷传输需要在超分子内聚力和共轭框架的电子行为之间取得平衡，允许电荷注入和传输过程中的结构和电子重组。
热退火进一步突出氢键相互作用的不同性质。TDPPT-A的电学特性在120 °C退火3 h后基本不变，在OTS处理衬底上未热退火时显示最大p型场效应迁移率4 × 10
?3 cm
2 V
?1 s
?1，表明酰胺基超分子组织已提供电子有利排列。相反，TDPPT-U的迁移率在相同处理后降低约4.5倍（从9 × 10
?4 cm
2 V
?1 s
?1降至2 × 10
?5 cm
2 V
?1 s
?1）。热退火似乎不是改善电荷传输，而是增强脲官能团建立的刚性分子间相互作用，进一步降低高效电荷传输所需的结构重组。这些结果支持氢键网络的柔性是获得更稳定电子性质的有效手段。
原子力显微镜（atomic force microscopy, AFM）和X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）测量制备的薄膜器件用于评估形态差异 alone 是否能解释观察到的性能差异。AFM图像显示TDPPT-A的纤维状形态，与J型聚集形成一致，而TDPPT-U薄膜显示更紧凑和无特征的形态。这些适度的形态差异，连同氢键诱导的电子效应，在电荷传输中起主导作用。
额外AFM测量揭示半导体薄膜表现出伸长的纤维状形态特征，热退火后表面组织发生变化。在较高退火温度下，观察到更明显的形态变化，包括某些薄膜中出现孤立的圆形特征。结合温度依赖XRD和掠入射广角X射线散射（grazing-incidence wide-angle X-ray scattering, GIWAXS）测量，这些观察表明热处理影响薄膜组织，可能贡献于其不同的电荷传输响应。
另一方面，本体PXRD分析揭示TDPPT-A和TDPPT-U分子堆积的显著差异。虽然两种化合物在低角度均表现出明确有序性，TDPPT-U显示显著更尖锐和更强的衍射峰，以及更高阶反射的存在，表明更高程度的结构有序。相反，TDPPT-A显示较宽的衍射峰，与增加的堆积无序一致。归因于分子间π–π堆积的反射的定量分析给出TDPPT-A和TDPPT-U的峰位置分别约为20.90和21.54°。伪Voigt拟合产生TDPPT-A的半高全宽（FWHM）值为1.05°，TDPPT-U为0.50°。使用Bragg定律（λ = 2d sin θ, λ = 1.5406 ?），相应的分子间间距分别约为4.25和4.12 ?。TDPPT-U中较短的π–π堆积距离结合显著更窄的衍射峰表明更紧凑和结构化的堆积。此行为与主要双齿氢键导致的更强分子间相互作用一致。有趣的是，TDPPT-U中这种更高程度的结构有序并未导致更优越的电荷传输性质。这些结果表明电荷传输不仅由结晶度决定，还由晶体网络的性质决定。TDPPT-A较少结晶的堆积提供更灵活的框架，促进更高效电荷传输路径的形成。因此，虽然双齿氢键增强TDPPT-U的结构有序，TDPPT-A更柔软和较少约束的堆积似乎更有利于电荷传输。
应注意本体PXRD结果不一定反映半导体薄膜的结构组织。在OTS处理衬底上沉积的薄膜的温度依赖XRD测量揭示TDPPT-A的宽衍射特征，退火后变化相对适度。相反，TDPPT-U显示至170 °C弱分辨的衍射特征，而在210 °C退火后出现若干尖锐反射，表明显著的结构重组。这些观察强调本体与薄膜堆积之间的差异，并表明沉积薄膜的结构有序强烈依赖热处理。
为进一步研究器件相关条件下半导体薄膜的结构组织和可能的优先取向，对沉积在OTS处理衬底上的TDPPT-A和TDPPT-U薄膜在室温及120、170和210 °C热退火后进行2D GIWAXS测量。所得图案表现出相对弥散的散射特征，没有清晰分辨的优先分子取向，表明微晶取向的宽分布而非明确的面朝或边朝排列。此观察与研究人员先前对相关DPP衍生物的发现一致，其中酰胺官能化化合物表现出宽分子取向分布，而相应酯衍生物观察到优先边朝堆积。然而，衬底散射的贡献使当前图案的解释复杂化，并阻止分子取向的明确归属。尽管如此，可以观察到对热退火的结构响应差异。对于TDPPT-A，特征间距在至170 °C时保持约40 ?恒定，而TDPPT-U表现出从室温约38 ?更明显的增加至170–210 °C退火后的42–43 ?。这些观察表明两种材料在热处理后经历不同的结构变化，可能贡献于其不同的电荷传输行为。
**结论**
本工作证明有机半导体中的氢键不仅仅是控制分子堆积的超分子工具，而是活性电子设计元件，其身份决定性地影响电子结构、电荷稳定化和电荷传输。通过刻意保持相同的DPP π共轭骨架并仅改变氢键官能团，研究人员分离了酰胺和脲氢键在小分子半导体中的特定作用。
虽然酰胺和脲官能化材料在稀溶液中表现出几乎不可区分的光学和电子性质，但它们在固态中行为显著分化。光谱分析揭示氢键直接调控DPP核心内的共轭路径，影响有效电子离域，超出仅由分子堆积差异所能解释的范围。脲官能化材料表现出更异质的光谱响应，导致更低的场效应迁移率。相反，酰胺氢键在分子间内聚力和电子柔性之间提供最佳平衡，促进电荷载流子形成和传输。
这些电子效应直接体现在器件层面。由酰胺官能化DPP制备的有机场效应晶体管表现出比脲基类似物高一个数量级的空穴迁移率。此发现表明更强的氢键不一定转化为改善的电子性能，并强调电荷注入和传输过程中电子适应性的重要性。
更广泛地，本研究确立氢键身份作为有机半导体分子设计中的关键参数，并挑战广泛假设即常用氢键基序在电子上等效。研究结果强调在工程化超分子半导体时不仅需要考虑氢键的存在和强度，还需考虑其拓扑和电子后果。这些见解为合理设计氢键材料提供了框架，其中超分子有序和电子功能得到最佳平衡。
