硒碲硫系化合物玻璃-晶体转变中结构与动力学的解耦研究

《Materials Chemistry Frontiers》：Decoupling structure and dynamics in Se–Te chalcogenides across the glass-to-crystal transitionOpen Access

　　

理解无序硫系化合物网络中集体动力学（collective dynamics）如何涌现仍是一项核心挑战，尤其是在结构关联仅局限于短程尺度的体系中。本研究利用X射线全散射原子对分布函数（pair distribution function, PDF）、扩展X射线吸收精细结构（extended X-ray absorption fine structure, EXAFS）以及固态核磁共振（solid-state nuclear magnetic resonance, SSNMR）——一种对时间依赖现象敏感的光谱技术——研究了Se–Te合金中的玻璃-晶体关系。X射线PDF、Se K-edge EXAFS与77Se SSNMR的协同应用一致表明，Se0.75Te0.25材料在玻璃态与晶态下的短程配位环境本质相同，而非晶相中的结构关联仅延伸至少数几个最近邻配位壳层。在非晶态中，横向弛豫时间常数（transverse relaxation time constants）不显示位点依赖性；然而，结晶后这些常数显著增大并呈现位点依赖性。由于局部配位基本不变，这些动力学差异并非源于局部成键的变化，而是源于结晶诱导的一维Se–Te链的排列与致密化，后者抑制了缓慢的、空间扩展的协同涨落，并产生了更受空间限制的、位点特异的动力学。这些结果表明，具有本质相同局部结构的材料可以展现出根本不同的集体动力学。更广泛地，本工作确立了集体动力学不必由局部结构唯一决定，为研究无序材料中跨多长度尺度的结构组织如何支配涌现行为提供了通用框架。

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一、研究背景与科学问题

硒-碲（Se–Te）硫系化合物是一类既可形成晶态又可形成非晶态的重要功能材料，两种形态展现出截然不同的结构特征与物理性质。晶态Se–Te相具有长程有序（long-range order, LRO）和明确的一维手性螺旋链构型，赋予材料各向异性的电子与输运性质；而非晶态对应物虽缺乏长程周期性，却保留了以二配位硫族原子为主的共价键合网络，以链状或环状结构单元排列，并伴有不同程度的链间相互作用与拓扑无序。这些结构无序特性赋予了非晶Se–Te合金优异的光电导性、宽红外透过窗口和高度可调的电子行为，使其在红外光学、光电探测、辐射屏蔽以及相变或光存储器件等领域具有重要应用价值。

然而，Se–Te合金的原子尺度结构组织，尤其是跨越非晶-晶体转变过程中的结构演化，至今仍未得到充分理解。两种状态之间的差异常被简单归因于长程有序的存在与否，但这种区分仅能提供关于材料行为的有限描述。实际上，Se–Te体系的许多性质强烈受到较短长度尺度上结构组织的影响，包括共价网络内的局部配位环境（短程有序，short-range order, SRO）和中间程连通性（中程有序，medium-range order, MRO）。理解结构组织如何与玻璃-晶体转变中的动力学行为相关联，对于局部成键构型基本保持不变的体系尤为关键。

传统X射线衍射虽能有效表征晶相并确定长程有序的存在与否，但对无序体系的洞察十分有限。相比之下，基于X射线或中子全散射的PDF分析可捕获晶态材料中约50 ?以上的关联以及非晶体系中约5 ?尺度的局域原子排列。EXAFS主要敏感于约5 ?以内的最近邻关联，SSNMR则可探测延伸至约10 ?的局部结构构型。然而，这些结构探针单独使用时主要反映静态关联，无法直接捕获网络中的协同动力学自由度，因此难以在无序硫系化合物中建立结构与动力学之间的直接关联。值得注意的是，SSNMR占据独特地位——除对局域原子结构的敏感性外，它还能通过多种核磁参数在宽时间尺度范围内探测动力学过程。尽管如此，非晶态与晶态之间的动力学差异究竟直接源于结构有序化，还是反映了静态结构描述无法捕获的集体动力学行为变化，仍不清楚。

二、研究采用的关键技术方法

研究人员采用多种互补技术系统表征了晶态与非晶态Se_0.75Te_0.25合金（分别记为c-SeTe和g-SeTe）：利用粉末X射线衍射（PXRD）确认两种相态的长程有序差异；采用同步辐射高分辨PXRD与全散射PDF分析捕获从短程到长程的结构关联；利用Se K-edge EXAFS直接探测Se原子周围的局域配位环境；采用⁷⁷Se WURST/WURST-CPMG固态核磁共振光谱及其二维变体（MAT/CPMG）表征局域结构基序与化学位移各向异性来源；通过纵向弛豫（T₁）和横向弛豫（T₂^CPMG）测量探测不同时间尺度上的动力学行为；辅以拉曼光谱、差示扫描量热法（DSC）和扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）进行物相与成分验证；采用阿基米德法测量密度变化。

三、研究结果

结构与长程有序特征。 PXRD结果表明c-SeTe呈现尖锐的Bragg反射，而g-SeTe显示宽弥散晕峰，证实两种具有不同LRO的相态成功合成。Rietveld精修在P3₁21空间群下获得优异拟合，晶格参数介于纯三方Se与Te之间，精修组成为Se_0.74(2)Te_0.26(2)。SEM-EDS验证两种样品的元素组成相近且接近标称化学计量比。DSC显示g-SeTe仅出现单一玻璃化转变（T_g）和结晶事件（T_c），支持合成样品的成分均匀性。g-SeTe的T_g约为60–65 °C，高于纯非晶Se的典型值，与Te掺入增强网络刚性的已知效应一致。

短程与中程结构关联。 PDF分析显示，在短距离（<3 ?）范围内，g-SeTe与c-SeTe呈现几乎相同的最近邻关联，两者均表现出位于2.39/2.54 ?的特征双峰，分别归属于Se–Se和Se–Te键，以及约2.9 ?处归属于Te–Te相互作用的较弱特征。在约3 ?以上的中间距离，结构差异开始显现：c-SeTe呈现规则的三角链堆积，产生明确的链间范德华关联（3.4–4.0 ?）；g-SeTe在此范围内呈现宽化但仍可辨的关联，表明非晶相的结构关联略超出第一配位壳层，但仅延伸至少数几个最近邻壳层。在超过7 ?的距离，g-SeTe的PDF迅速衰减并基本无特征，而c-SeTe因LRO呈现延伸至50 ?以上的明确峰。结构关联在g-SeTe中局限于约6–7 ?尺度。c-SeTe的PDF可由三方Se_0.75Te_0.25模型精确描述，进一步支持Te在Se位点上的随机取代。

局域配位环境。 Se K-edge EXAFS拟合结果显示，Se–Se和Se–Te键长在非晶化后基本不变（c-SeTe/g-SeTe分别为2.37/2.35 ?和2.56/2.55 ?），配位数仅存在微小差异。主要差异体现在无序参数（σ²）上，g-SeTe的Se–Te配位呈现更大的σ²，与Se原子周围更宽的局域结构环境分布一致。Se K-edge XANES谱显示两种样品相似，表明Se周围的平均电子与局域几何环境在结晶后基本保留。拉曼光谱中，两种相态均呈现约230 cm^?1的Se–Se伸缩振动、约200 cm^?1的Se–Te模式以及约160 cm^?1的Te–Te伸缩振动，强相似性表明两种相态具有相当的SRO和链内成键关联，且未观察到环状相关振动模式，支持一维链构型的主导地位。

⁷⁷Se固态核磁共振谱学。 g-SeTe和c-SeTe的⁷⁷Se WURST/WURST-CPMG谱均呈现约300 ppm至1100 ppm、跨度约800 ppm的宽谱线。解卷积得到三个共振峰，分别归属于Se–Se–Se（约880 ppm）、Te–Se–Se（约675 ppm）和Te–Se–Te（约480 ppm）环境。两种相态的谱图几乎相同，唯一差异是c-SeTe中Se–Se–Se和Te–Se–Se位点的谱线轻微增宽（约10%）。二维⁷⁷Se MAT/CPMG实验显示信号沿对角线而非直接维度延伸，表明谱线宽度主要源于局域环境的不均匀性（化学位移分散），而非化学位移各向异性。

弛豫动力学。 T₁测量显示结晶后各中心共振位点的T₁约为g-SeTe的两倍，且两种样品均呈现清晰的位点依赖性——含Te环境中的Se原子比Se–Se主导环境中的Se原子具有更长的T₁。T₁反映亚纳秒至纳秒时间尺度的快速局域运动，其适度增加表明高频动力学受结晶影响较弱，与局域成键构型的保留一致。相比之下，横向弛豫（T₂^CPMG）呈现显著差异：在g-SeTe中，T₂^CPMG在各位点间均匀一致（26–28 ms），表明集体链运动可超越原子间的位点特异性差异；结晶后，T₂^CPMG增大5–8倍并呈现明确的位点依赖性——Se–Se主导区域增大至211.5 ms，Te–Se–Se区域为162.1 ms，Te–Se–Te区域为144.3 ms。由于恒定受激回波贡献在所有数据集中作为均匀偏移存在，观察到的T₂^CPMG增大代表内在横向弛豫时间比值的下限。密度测量显示，结晶后密度从4.78增至5.08 g cm^?3（约6.3%增加），对应摩尔体积从19.07降至17.94 cm³ mol^?1（约5.93%），为结晶诱导的致密化提供了宏观证据。

四、讨论与结论

研究结果表明，Se–Te合金的玻璃-晶体转变在保留短程链构型的同时，显著改变了局域尺度以上的结构关联。尽管中程和长程结构组织发生变化，结晶最重要的后果是链网络中集体动力学性质的转变。X射线PDF、Se K-edge EXAFS和⁷⁷Se SSNMR等结构探针一致确认局域配位环境在非晶相和晶相中保持不变，非晶相的结构关联仅局限于少数几个最近邻壳层。然而，SSNMR弛豫测量揭示了强烈的动力学对比：自旋-晶格弛豫在结晶后仅呈现适度变化，而横向弛豫则表现出数量级的增大和清晰的位点依赖性发展。

这一动力学差异的微观机制在于：非晶相中，一维链的柔性赋予体系高密度的低频集体模式，这些空间扩展的协同运动在T₂^CPMG探测的频率窗口内保持动态活跃，高效地使横向磁化失相，从而产生均匀的、无位点依赖的弛豫行为。结晶后，链的排列与致密化减少了自由体积并施加几何约束，抑制了这些集体运动。Se–Se区域因采用更匹配的几何构型而呈现最大的T₂^CPMG增大，而Se位点邻近Te时保留有限的残余柔性并呈现较小的增大，这与以Te为中心的动态钉扎机制一致——Te原子促进更致密的堆积和更强的链间耦合，同时引入局域几何失配。

本研究的核心结论是：非晶态与晶态Se–Te之间的关键区别不在于局域成键环境（其基本不变），而在于局域尺度以上的结构组织如何影响链网络中集体运动的范围与连通性。非晶相尽管缺乏结构上的中程有序，却支持沿柔性链的动力学扩展协同运动；结晶则通过几何约束抑制这些运动并使动力学行为局域化。更广泛地，本研究证明动力学不必由局部结构唯一决定，凸显了局域尺度以上结构组织在支配无序硫族化物网络动力学行为中的重要性。固态核磁共振为获取这些集体动力学关联提供了有力手段，为研究无序材料中跨多长度尺度的结构组织如何影响涌现行为建立了通用框架，对建立Se–Te及相关硫系体系的结构-性质关系具有重要价值。