石墨特性对硫化物固态电解质锂离子固态电池电化学性能的影响：粒径与表面化学的作用

《Journal of Materials Chemistry A》：Influence of graphite characteristics on its electrochemical performance in Li-ion solid-state batteriesOpen Access

　　

锂离子固态电池（Li-ion solid-state batteries, Li-SSBs）近年来作为安全且高能量密度的储能系统出现。在已成功集成到Li-SSBs的所有负极材料中，石墨凭借高电子电导率、快速脱锂过程以及长期循环中稳定的容量保持率，在实际应用中仍占有重要地位。然而，石墨常表现出多种物理性质差异，包括粒径、形貌、比表面积、表面化学和结构缺陷，且每一参数都会直接影响石墨的电化学行为。本研究以Li₆PS₅Cl作为固态电解质（solid-electrolyte），研究五种不同石墨材料在Li-SSBs中的电化学性能。所得结果表明，较高的活性表面积（active surface area, ASA）值以及大量含氧（O-containing）表面官能团的存在，会导致更多不可逆Li⁺损失和首圈较低的初始库仑效率（initial coulombic efficiency, ICE）值。然而，这些表面官能团的存在对于在电极复合物中建立石墨与Li₆PS₅Cl之间的有效黏附至关重要。除表面化学外，粒径已被证明在确保有效渗流效应和维持长期循环中稳定容量保持率方面发挥重要作用。因此，采用具有合适粒径和表面化学的石墨材料，可使Li-SSBs在高面容量值下实现长期循环。

锂离子固态电池（Li-SSBs，以固态电解质替代液态电解质的锂二次电池）兼具高安全性和高能量密度。随着室温高离子导电固态电解质（SSE, solid-state electrolyte）的发展，将传统锂离子电池（LIBs）的电极材料迁移至固态体系成为可能。硅基负极在液态电解液中受固态电解质界面（SEI, solid-electrolyte interphase）和约300%体积变化限制；在Li-SSBs中，Tan等（Tan et al.）已实现高微米硅含量负极，但硅体积胀缩仍可造成机械应力和空洞，导致容量损失。Si/石墨共混是可行策略，但碳质材料与硫化物SSE的相容性存在争议：部分研究认为碳质材料会诱导硫化物SSE分解，另一些报道石墨可稳定循环。争议部分源于未区分碳材料结构：石墨以sp²杂化石墨烯层间可逆Li⁺（脱）插层储能，而炭黑和vapor grown carbon fiber同时含Csp²、Csp³及高活性表面积（ASA, active surface area），易发生不可逆Li⁺吸附和化学反应。石墨自身粒径、比表面积、表面化学和结构缺陷会影响其电化学行为；这些影响在液态电解液中已有研究，但在以Li₆PS₅Cl（LPSCl，硫化物固态电解质）为SSE的Li-SSBs中尚缺乏系统研究。因此，研究人员选择五种粒径、比表面积、表面化学和缺陷不同的石墨，考察其在Li-SSBs中的电化学性能，以明确石墨特性与首圈不可逆损失、界面接触和长期循环的关系。研究结论表明，低ASA和低含氧表面官能团可减少不可逆容量损失并提高初始库仑效率（ICE, initial coulombic efficiency，首圈放电/充电容量比）；但适量表面官能团有助于石墨与LPSCl黏附，小粒径（<10 μm）有助于渗流和接触保持，从而支持高面容量下长期循环。这为Li-SSBs石墨负极选型提供了依据。

技术方法：材料表征采用扫描电子显微镜（SEM）及能谱（EDX）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、N₂吸附BET比表面积、温度程序脱附-质谱（TPD-MS）和X射线光电子能谱（XPS）；电化学评价采用电化学阻抗谱（EIS）、恒流充放电、C-rate和不对称循环；循环后采用XPS、EIS和SEM。石墨样品SFG-6、SLG-3、KS-6L、SLP-10、SLP-30由Timcal（瑞士）提供；Li₆PS₅Cl购自NEI Corporation（美国），离子电导率约2.7 mS cm^?1。

研究结果：
材料表征：SEM显示五种石墨一次颗粒均为片状，SLP-30轮廓较圆；按平均粒径分约6 μm（SFG-6、KS-6L）、约10 μm（SLP-10）、约30 μm（SLG-3、SLP-30）；Scott密度随粒径增大而升高。XRD显示所有样品d₀₀₂均为3.36 ?，但菱形相比例不同：SLG-3和KS-6L以六方堆垛为主，菱形相很有限；SLP-30>SLP-10>SFG-6的菱形相较高。拉曼I_D/I_G顺序为SLG-3x总量KS-6L最高（134.3 μmol g^?1），SLG-3最低（2.6 μmol g^?1）；ASA在0.06–1.19 m² g^?1，与CO_x、粒径、BET比表面积及结构缺陷相关。据此，五种石墨在表面化学和结构缺陷上差异显著，ASA可作为综合反映活性位点的指标。

电化学评价：研究人员以石墨/LPSCl（45/55 wt%）复合物构建半电池并长期循环。SFG-6和KS-6L因高BET比表面积、高ASA及较多含氧官能团和菱形缺陷，首圈ICE最低（约70–74%）；SLG-3首放容量略低，与其低缺陷和低ASA有关；其余样品ICE约84–87%。第二圈起各石墨放电容量约250 mAh g^?1。100圈后，SLP-10和SLG-3容量衰减较快，SFG-6保持最好；小粒径和含氧官能团可提高石墨与LPSCl接触面积，稳定长期循环，而大粒径和不足含氧基团导致接触较差。以SLP-30为代表的机理测试显示，D/20下接近每式插入1个Li⁺，形成LiC₆，放电容量352 mAh g^?1，接近理论372 mAh g^?1，ICE为84%；dQ/dE峰位于0.19、0.11、0.07 V，对应LiC₁₈、LiC₁₂、LiC₆，与液态电解液中石墨锂化机制相同。提高放电电流至D/10–D/8出现动力学限制，恒压步骤可补足容量；D/20时恒流贡献>90%，D/8时仅40%，而充电即使C/8也易恢复，说明脱锂较快。不对称测试中，C/3以上充电电流仍可回收D/10插入的Li⁺；原文用Daumas-Hérold模型解释锂化阶段中层变形造成扩散瓶颈，脱锂不受此限制。由此，固态石墨锂化受动力学限制，小粒径有利锂化和容量发挥，快脱锂有利可快速放电的电池应用。

循环后表征：EIS显示循环前电池总电阻约40–50 Ω，100圈后增至约100–150 Ω，大粒径样品更明显，支持循环中接触损失和空洞形成。XPS对SLP-30显示，石墨与LPSCl混合及致密化后各元素局域环境无明显变化，说明二者接触时化学稳定；100圈后S 2p出现SO_x^n?信号，P 2p无明显变化，Li₂S与LPSCl相对强度近不变，SEI层几乎可忽略。原文指出SO_x^n?可能源于LPSCl表面电化学降解并可能部分贡献容量损失，但总体XPS、EIS和SEM证据表明，长期容量衰减主要来自循环中的接触损失而非石墨与LPSCl的化学反应。

讨论与结论：讨论强调表面化学的“双刃剑”作用：高ASA和含氧官能团降低ICE，但适量官能团和较小粒径可增强石墨-LPSCl黏附与接触保持；容量衰减主要与接触损失相关。研究结论翻译：本研究揭示石墨可表现多种物理化学性质，包括密度、粒径、比表面积和表面官能团。低活性表面积（ASA）和低含氧表面官能团的存在，可在硫化物SSE中循环时带来较少不可逆容量损失和较高ICE。通过选择合适石墨牌号，在LPSCl电解质中可获得高放电容量和良好ICE（最高87%）。尽管高表面化学、边缘缺陷和活性位点会降低ICE值，但它们对与LPSCl颗粒形成黏附接触具有积极作用，有利于维持稳定长期循环。除表面化学外，较小粒径石墨可在电池制造期间保持更好接触，并减轻电池运行中的接触损失。XPS、EIS和SEM形貌分析的循环后表征表明，长期循环中的容量衰减可能是循环期间接触损失的结果，而非化学反应。因此，具有小粒径（<10 μm）和合适表面化学含量的石墨可作为使用LPSCl的Li-SSBs负极，即使在很高面容量值下也是如此。未来研究应聚焦于优化粒径、形貌、石墨/LPSCl质量比和电池制造条件，以进一步提高石墨在Li-SSBs中的电化学性能。