基于 compartmentalized 氧化还原活性电解质的乳液型尺寸排阻氧化还原液流电池

《Materials Horizons》：Emulsion-based strategy for size-exclusion redox flow batteries using compartmentalized redox-active electrolytesOpen Access

　　

尽管氧化还原液流电池（redox flow batteries, RFBs）在电网级储能中前景广阔，但其依赖的离子交换膜（ion-exchange membranes）成本高昂，且存在电导率–选择性权衡（conductivity–selectivity trade-offs）以及长期降解等问题。因此，用低成本替代方案取代离子交换膜已成为一项关键挑战。研究人员提出了一种乳液型尺寸排阻氧化还原液流电池（emulsion-based size-exclusion RFB, ESRFB），首次展示了一种利用 compartmentalized 液体液滴通过低成本多孔隔膜抑制氧化还原活性物质交叉的RFB架构。疏水性氧化还原介体（redox mediators）二茂铁（ferrocene, Fc）和甲萘醌（menadione, Me）被限制在平均尺寸约200 nm的油包水（oil-in-water）液滴内，该尺寸超过隔膜孔径（约45 nm），在实现尺寸选择性保留（size-exclusive retention）的同时，连续水相维持离子传导。在碳超微电极（carbon ultramicroelectrode, C UME）上进行的计时电流法（chronoamperometry）验证了液滴–电极碰撞时液滴内介体的电化学反应。流动池测试表明，电池在90次循环内容量和电压效率稳定，能量效率达63%。这些结果证实了基于 compartmentalized 电解液的具有成本效益的尺寸排阻RFBs的可行性。

随着太阳能、风能等间歇性可再生能源并网规模的持续提升，电网级长时储能需求日益迫切。氧化还原液流电池（redox flow batteries, RFBs）因具备能量容量与功率独立扩展的独特优势，被视为极具潜力的大规模储能技术。然而，当前主流RFB系统普遍依赖离子交换膜（ion-exchange membranes, IEMs）实现电解液隔离与离子选择性导通，此类膜成本可占电堆总成本的40%左右，且面临离子电导率与选择性难以兼顾的固有矛盾，并在长期运行中发生老化与化学降解，导致活性物质交叉渗透加剧、自放电上升、系统性能持续衰减并伴随高昂维护费用。为突破上述瓶颈，研究人员相继开发了无膜架构：不互溶双相或三相电解液体系受限于界面自放电与电池几何约束；微流控RFB受低雷诺数与微通道加工限制难以放大；基于氧化还原活性聚合物、低聚物或胶体的传统尺寸排阻策略虽可适配低成本多孔隔膜，但分子链增长或胶体稳定化往往伴随高粘度、慢传质及溶解度受限等问题，且聚合物骨架会制约氧化还原中心的电荷转移效率。近期发展的双连续微乳液RFB虽将离子导电水相与氧化还原活性油相结合并以多孔隔膜替代离子交换膜，但溶解性氧化还原分子在连通微区内仍可自由迁移，导致隔膜几乎无法抑制交叉渗透，电池在数十次循环内即出现严重容量衰减。因此，如何在保留低成本多孔隔膜优势的同时，通过电解液本征结构设计实现氧化还原活性物质的物理截留，成为推动RFB向低成本、长寿命、规模化方向发展的核心科学问题。针对上述挑战，研究人员在《Materials Horizons》上报道了一种乳液型尺寸排阻氧化还原液流电池（emulsion-based size-exclusion RFB, ESRFB），首次利用 compartmentalized 油包水液滴替代传统分子增溶策略，实现了低成本多孔隔膜对氧化还原活性物质的高效尺寸排阻。

研究人员采用探针超声法制备油包水（oil-in-water）纳米乳液，将含氧化还原介体的有机相分散于含支持电解质的水相中；利用循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）表征乳化前后Fc与Me的电化学行为；通过扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）观测Celgard 3401多孔隔膜狭缝状孔径（约45 nm），并采用动态光散射（dynamic light scattering, DLS）测定液滴平均尺寸（Fc约207 nm，Me约189 nm）；借助H型电池（H-cell）进行24小时交叉渗透实验，利用紫外-可见吸收光谱（UV-vis absorption spectroscopy）检测接收侧活性物质泄漏；采用直径30 μm的碳超微电极（carbon ultramicroelectrode, C UME）在400 rpm搅拌下实施计时电流法（chronoamperometry），通过捕捉液滴–电极碰撞引发的尖峰电流评估液滴内氧化还原介体的电化学可及性；最终在2.5 × 2.5 cm²流动池中开展恒流充放电与长循环测试，并采用线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry, LSV）建立交叉渗透电化学检测限，系统评价ESRFB综合性能。

电化学表征与尺寸排阻验证：
研究人员通过CV对Fc和Me在纯有机溶剂及乳液体系中的电化学行为进行了对比。在纯氯obenzene非水介质中，两者呈现较大峰电位差（ΔE_Peak = |E_a,Peak ? E_c,Peak|）且氧化还原电位差约1.28 V；乳化后峰电位差显著收窄至约60 mV，氧化还原电位差降至约0.7 V，表明连续水相有效降低了溶液电阻并优化了界面离子传输环境。SEM与DLS联合表征表明，Celgard 3401隔膜狭缝状孔径约45 nm，而Fc和Me乳液的平均液滴直径分别为207 nm和189 nm，尺寸上完全满足尺寸排阻要求。H-cell交叉渗透测试中，小分子对照物FcMeOH可自由穿越隔膜，而Fc乳液在24小时后接收侧仍澄清透明，UV-vis未检出Fc特征吸收峰，确证 compartmentalized 液滴可通过尺寸效应高效阻断氧化还原活性物质crossover。

氧化还原活性油滴的电化学可及性：
研究人员利用C UME对1:200稀释乳液进行计时电流测量。在400 rpm搅拌条件下，仅含Fc或Me的乳液分别在正向或负向扫描区间出现典型尖峰状电流瞬态，且随电位升高/降低而愈发显著；而仅含支持电解质的空白组与不含氧化还原介体的空白乳液均未产生可检测的法拉第电流，瞬态起始电位与CV氧化/还原电位吻合。上述结果证明，液滴–电极碰撞可触发液滴内束缚介体的氧化或还原反应，物理 compartmentalization 并未阻碍液滴内氧化还原中心的电化学可及性。

流动池性能与循环后乳液稳定性：
在5 mA cm^?2下，ESRFB前90次循环保持平稳的容量与电压效率，库仑效率约96%，能量效率约63%，显著优于此前报道的双连续微乳液RFB体系。延伸至200次循环后，虽然约90次循环后容量与电压效率开始下降，但LSV电化学标定表明，基于阳离子交换膜（cation-exchange membrane, CEM）循环5次后的乳液所建立的交叉渗透检测限约为1%，而使用多孔隔膜的电池在200次循环后仍未检出反向交叉信号。DLS显示200次循环后Fc与Me乳液平均粒径分别为206 nm和190 nm，与初始状态几乎一致，且CV特征电位基本不变，说明体相乳液未发生失稳。进一步分析发现，隔膜在约50次循环时污染轻微，约100次后逐渐明显，150至200次后污堵（fouling）加剧，与性能衰减节点吻合，表明后期容量衰减主要源于电极与隔膜局部污堵，而非体相破乳或交叉渗透。此外，直接对比实验显示，在相同ESRFB体系中使用Celgard 3401多孔隔膜的电池充放电曲线稳定、极化较小，而商用CEM因限制ClO₄^?跨膜传输，导致内阻增加、瞬态电压偏移随循环加剧，最终放电电压被迫降至0 V以下。速率性能测试表明，随着电流密度从2.5 mA cm^?2增至7.5 mA cm^?2，能量效率从约71%降至58%，库仑效率则从约89%升至近99%，提示高倍率下析氢等副反应时间缩短，而低倍率下副反应时间延长；首圈库仑效率仅约56%，可能与Me比Fc更易被电化学访问导致的初始容量失衡有关。

结论与讨论：
研究人员总结指出，该工作建立了一种基于 compartmentalized 液体液滴与低成本多孔隔膜协同作用的乳液型尺寸排阻RFB新范式。通过将平均约200 nm的油包水液滴限制在孔径约45 nm的隔膜孔道另一侧，实现了氧化还原活性物质的尺寸选择性截留，并依托连续水相维持离子传导；C UME计时电流法直接证实了液滴内氧化还原介体在电极碰撞过程中的电化学可及性；流动池测试展示了前90次循环内稳定的容量与电压效率，且200次长循环后交叉渗透仍低于约1%检测限，证实多孔隔膜在ESRFB架构中优于传统CEM。该研究表明，物理 compartmentalization 策略能够在避免分子增溶带来的粘度与溶解度问题的同时，实现低成本、可放大的尺寸排阻RFB设计，为开发基于 compartmentalized 液体域的低成本长寿命液流电池提供了全新设计思路。讨论部分同时指出，尽管液滴聚并或相分离理论上可通过再乳化恢复，但本研究观察到的后期性能衰减主要与局部污堵相关，未来研究需重点关注乳液界面稳定性调控以及电极与隔膜润湿性优化，以进一步缓解污堵并提升长期循环稳定性。