水热合成BiVO4的粒径调控对光催化水氧化性能的影响

《ChemCatChem》：Particle Size Influence on the Photocatalytic Water Oxidation Using Hydrothermal Synthesized BiVO4

　　

钒酸铋（BiVO₄）因其具有可见光活性带隙及能带结构，是一种具有前景的水氧化光催化剂。然而，其性能常受限于低效的电荷分离与传输。本研究提出一种水热合成策略，可在不改变晶面组成的前提下系统调控BiVO₄粒径，从而实现对尺寸依赖性光催化活性的详细分析。通过控制加热阶段前的反应时间，可在保持一致的(110)/(010)晶面比例的同时调控粒径。随着粒径减小，水氧化（以Ag⁺作为牺牲试剂）的表观量子产率（AQY）显著增强，模态粒径为365 nm的样品获得最高AQY达19.4%。该增强归因于活性表面积增加以及载流子扩散距离缩短所抑制的体相复合。上述发现凸显了粒径优化作为提升BiVO₄光催化效率关键策略的重要性。

研究背景方面，自Kudo于1998年首次报道以来，钒酸铋（BiVO₄）因其可见光吸收、高安全性和稳定性而成为备受关注的材料。单斜相BiVO₄具有较小的带隙（2.4?2.5 eV），其导带底（CBM）略正于质子还原电位，价带顶（VBM）大于水氧化电位（1.23 V vs SHE），因而成为Z型水分解体系中极具前景的析氧光催化剂（OEP）。然而，BiVO₄的电荷分离与传输性能较差，其电荷迁移率（0.044 cm² V^?1 s^?1）远低于SrTiO₃、WO₃和Cu₂O等常见氧化物光催化剂，增加了复合概率，降低了表观量子产率（AQY）。过去十余年的研究主要集中于形貌调控，尤其是十面体结构中(010)还原面和(110)氧化面的各向异性电荷分离，Zhao等通过优化(110)/(010)面积比约3实现了71%的AQY（365 nm）。相比之下，关于BiVO₄粒径调控的研究极为有限。鉴于BiVO₄本征电荷迁移率低、电子扩散长度短（约10 nm）、空穴扩散长度为45?100 nm，缩短扩散距离至关重要。然而，高晶面暴露的BiVO₄颗粒尺寸通常在1 μm左右，限制了其AQY。因此，将晶面控制与粒径控制相结合对于最大化电荷分离和提升AQY至关重要。本研究旨在通过控制水热合成在维持(110)/(010)晶面比约3的条件下调控BiVO₄粒径，系统研究粒径对水氧化光催化性能的影响。

研究人员开展了六种不同粒径且具有良好暴露(010)和(110)晶面的BiVO₄纳米颗粒样品的合成，并在牺牲条件下对其光催化O₂析出进行了定量分析，基于性能确定了最优粒径。研究得出，通过控制水热合成调控BiVO₄粒径可显著增强水氧化性能，365 nm粒径获得最高AQY为19.4%，表明存在由电荷传输与表面反应竞争效应产生的最优粒径。该研究的重要意义在于揭示了合理的粒径工程与晶面控制相结合对于推进BiVO₄基光催化剂向高效太阳能驱动析氧及Z型制氢系统发展至关重要。

在技术方法方面，研究人员采用水热法合成BiVO₄，通过控制加热阶段前的搅拌时间（0.5?4 h）、沉降时间、加热温度（453 K或473 K）及升温速率来调控粒径。采用粉末X射线衍射（PXRD）结合Scherrer方程估算微晶尺寸；紫外?可见漫反射光谱（DRS）结合Kubelka–Munk变换测定带隙；扫描电子显微镜（SEM）表征形貌和粒径分布；X射线光电子能谱（XPS）分析化学状态；Brunauer–Emmett–Teller（BET）法测定比表面积；电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）确认元素组成。光催化析氧反应在密封顶照反应器中进行，以AgNO₃为牺牲试剂，在365 nm和405 nm LED光照下通过微型气相色谱（μGC）在线检测O₂产量，并据此计算AQY。

研究结果方面，在"BiVO₄前驱体形成"部分，通过SEM监测老化阶段不同时间点收集的前驱体，发现前驱体在搅拌30 min后达到尺寸饱和点，继续延长反应时间不导致进一步生长；8 h前驱体的SEM图像显示前驱体基质上出现了具有清晰晶面的十面体种子，而4 h前驱体仅呈现种子状结构但缺乏明确十面体形貌，2 h搅拌+2 h沉降前驱体的种子状特征更少；DRS显示8 h前驱体在四方相BiVO₄原始吸收边（约2.9 eV）之上出现第二个带隙，表明单斜相种子形成并与四方相前驱体共存。基于上述观察，研究人员提出前驱体的尺寸和数量影响最终粒径，前驱体表面预种子状态和主导种子数量也显著影响最终粒径。在"BiVO₄表征"部分，PXRD确认所有六种样品均为单斜相BiVO₄，微晶尺寸为49?64 nm，473 K加热的样品微晶尺寸大于453 K加热的样品；DRS显示所有样品吸收边几乎一致（约500 nm，带隙2.5 eV）；XPS显示Bi 4f和V 2p区域无显著变化，V⁴⁺信号相对于V⁵⁺可忽略，表明氧空位浓度低且各样品间一致；ICP-MS确认Bi:V原子比约为1:1。SEM分析表明所有样品均呈对数正态粒径分布，BiVO₄-a至BiVO₄-f的模态粒径分别为273、365、565、611、649、736 nm，绝大多数样品晶面比约为3。BET表面积随粒径减小而系统性增加，但测量值低于文献报道值和理想模型计算值，可能归因于颗粒聚集。合成条件分析揭示：老化时间增加导致粒径减小，搅拌时间从2 h增至4 h时粒径减半；加热温度对粒径影响不显著； uncontrolled升温（>20 K/min）导致粒径增大。在"光催化性能"部分，365 nm光照下BiVO₄-a至BiVO₄-f的AQY分别为17.5%、19.4%、15.1%、14.1%、12.3%和7.0%，405 nm光照下呈现相似趋势；AQY总体上随粒径减小而增加，但BiVO₄-a（273 nm）较BiVO₄-b（365 nm）AQY下降，呈现火山型趋势；微晶尺寸与AQY无强相关性；粒径与微晶尺寸比（L:C比）较低的样品通常表现出更高的AQY，但BiVO₄-c、BiVO₄-e和BiVO₄-f尽管L:C比相似，AQY明显较低；BiVO₄-a的粒径接近BiVO₄空间电荷层（SCL，约90 nm）的两倍，可能导致能带弯曲不够明确、电荷迁移和分离较差，同时较大的表面体积比可能增加表面复合贡献；粒径从736 nm减小至365 nm使AQY提高三倍。主成分分析（PCA）表明粒径（L）和BET表面积是最具影响力的因素，其次为L:C比，微晶尺寸（C）影响相对较小。

讨论部分总结如下：BiVO₄-b样品获得最高AQY为19.4%，低于其他报道，但由于BiVO₄的AQY具有功率（或光子通量）依赖性，不同研究间的直接比较可能产生误导；作为参考，基准光催化剂Rh/Cr₂O₃/CoOOH/SrTiO₃:Al在更高光子通量（约6.97 × 10¹⁹ γ h^?1 cm^?2）下达到96% AQY，表明BiVO₄-b仍有显著性能差距需要改进。较小粒径相关的载流子扩散距离缩短有效降低了体相复合，但表面复合可能未被有效抑制，表面缺陷的存在和较低的表面光滑度可能增加表面复合，导致AQY降低；SEM观察到的颗粒聚集（并通过BET间接反映）可能因表面暴露率低和表面电荷载流子消耗效率低而阻碍表面反应，进一步降低AQY。研究结论部分翻译如下：通过详细的结构和形貌分析，研究证明了通过控制水热合成调控BiVO₄粒径可显著增强水氧化性能。365 nm粒径获得最高AQY为19.4%，表明存在由电荷传输和表面反应竞争效应产生的最优粒径。进一步开发更单分散的BiVO₄颗粒将有助于最小化聚集相关效应并更好地实现粒径控制的潜力。本研究强调，合理的粒径工程与晶面控制相结合对于推进BiVO₄基光催化剂向高效太阳能驱动析氧和Z型制氢系统发展至关重要。