为何应在促进型Ni–Mg–Al混合氧化物催化剂中控制尖晶石形成以实现常压CO2加氢？

《ChemCatChem》：Why Should Spinel Formation be Controlled in Promoted Ni–Mg–Al Mixed Oxide Catalyst for Ambient Pressure CO2 Hydrogenation?

　　

采用热法和微波辅助溶液燃烧合成（solution combustion synthesis, SCS）制备了以Fe、Co或Y为促进剂的Ni–Mg–Al催化剂，以研究合成路线和促进剂化学对结构性质及CO₂甲烷化性能的影响。热法SCS制备的催化剂具有更高的比表面积、发达的介孔结构、更强的碱性和改善的Ni可还原性。相比之下，微波SCS导致比表面积降低、碱性受限，并增加了MgAl₂O₄和NiAl₂O₄尖晶石相的形成。促进剂化学显著影响Ni的可还原性及其局部配位环境。值得注意的是，钇的掺入抑制了过度的尖晶石形成，使MW_NiY保留了更高比例的可容易还原的Ni物种，并具有与热法合成催化剂相当的金属状局部结构。反应后表征显示，所有催化剂的Ni晶格收缩和微晶尺寸减小，表明在甲烷化条件下发生促进剂迁移和Ni再分布。催化评价表明，热法SCS催化剂始终具有高活性和选择性，而MW_NiY尽管织构性质较差，但其性能显著优于MW_NiFe和MW_NiCo。这些发现确立了合成方法、促进剂化学和结构演变之间的关键相互作用，强调钇促进是克服微波SCS局限性并提高多组分催化体系中CO₂甲烷化性能的有效策略。

**研究背景与问题**
二氧化碳加氢甲烷化（Sabatier反应）是碳捕集与利用（carbon capture and utilization, CCU）技术中的重要反应，可将CO₂和可再生H₂转化为合成天然气（synthetic natural gas, SNG）。该反应在低温下具有热力学优势，但受限于碳的八电子还原动力学，需要催化剂具备高还原性、充足的活性金属位点以及优化的酸碱表面性质，尤其强调中等强度碱性位的作用。镍基催化剂因活性、选择性与成本的综合优势而被广泛研究。Ni–Mg–Al混合氧化物结合了MgO和Al₂O₃的优点，可通过水滑石或溶液燃烧合成（SCS）制备，并通过引入少量促进剂（如Co、Fe、Cu、Y等）进一步调变其还原性、电子结构和表面碱性。然而，合成方法对结构演变高度敏感：在微波辅助SCS中，快速放热过程可能导致不可控的尖晶石相（如NiAl₂O₄、Mg(Ni,Al)₂O₄）形成。少量尖晶石可稳定氧化物基体并促进甲烷生成，但过量尖晶石会将Ni²⁺锁入晶格，使其在典型预处理温度（≤800°C）下几乎不可还原，导致金属Ni⁰表面可及性急剧下降，催化剂失活。因此，理解并控制尖晶石形成是获得高性能CO₂甲烷化催化剂的关键。本文旨在研究不同促进剂（Fe、Co、Y）和两种SCS路线（微波与热法）对20 wt% Ni/Mg–Al混合氧化物催化剂结构及性能的影响，揭示尖晶石形成的作用机制。

**研究内容与结论概述**
研究人员通过热法和微波辅助溶液燃烧合成了分别以Fe、Co、Y促进的Ni–Mg–Al催化剂，系统表征了其织构、还原性、表面碱性、局部配位结构及CO₂甲烷化活性。研究发现，热法SCS催化剂具有更高比表面积、介孔结构、碱性和Ni还原性；而微波SCS导致比表面积低、碱性弱、尖晶石相增多。其中，Y促进剂能抑制过量尖晶石形成，使微波合成的MW_NiY保留更多易还原Ni物种，表现出接近热法催化剂的金属性结构，尽管其织构性质较差，但催化活性显著优于Fe和Co促进的微波样品。该研究强调合成方法与促进剂化学的协同作用，为优化多组分CO₂甲烷化催化剂提供了策略。

**关键技术方法**
研究人员采用热法和微波辅助溶液燃烧合成（SCS）制备催化剂，两步法：先合成Mg–Al–Ni氧化物基体，再浸渍促进剂硝酸盐溶液进行第二次燃烧。使用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定元素组成；N₂吸附-脱附（BET-BJH）分析织构性质；H₂程序升温还原（H₂-TPR）和CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）分别评价还原性和表面碱性；透射电子显微镜（TEM/HRTEM/STEM-EDX）观察形貌和元素分布；X射线衍射（XRD）用于物相和晶粒尺寸分析；Ni K边X射线吸收光谱（XAS/EXAFS）表征Ni局部配位环境。催化测试在固定床U型石英反应器中进行，原料气CO₂/H₂/Ar=1.5/6/2.5，空速12000 h^?1，反应温度250–450°C，反应前催化剂在900°C、5% H₂/Ar下原位还原1 h。样本为实验室合成的六种催化剂（MW_NiFe、MW_NiCo、MW_NiY、T_NiFe、T_NiCo、T_NiY）。

**研究结果**
2.1 混合氧化物相的可还原性：通过H₂-TPR分析，微波SCS催化剂呈现明显的两步还原，低温肩峰对应弱相互作用的NiO物种，高温峰对应尖晶石相中难还原Ni²⁺。Fe和Co促进剂降低还原温度，Y则提高还原温度，表明Y增强NiO与基体相互作用。热法SCS催化剂高温峰位置更低（约853–862°C），说明Ni主要存在于方镁石型Mg(Ni,Al)O固溶体中，更易还原。

2.2 还原后催化剂的表面碱性：CO₂-TPD显示所有样品具有弱、中、强三类碱性位。微波样品总碱量低于100 μmol/g，热法样品显著更高（105–212 μmol/g）。促进剂影响碱性分布：Fe促进样品碱量最高，Y促进样品中等强度碱位占优。热法合成有利于形成更丰富碱性位。

2.3 通过TEM研究还原催化剂的活性相：TEM显示Y促进催化剂Ni粒径分布最窄（5–36 nm），Fe促进最宽（5–150 nm）。EDX表明Co、Fe与Ni区域重叠，Y主要分布在Mg–Al载体中。HRTEM观察到Ni晶界处存在NiAl₂O₄尖晶石晶格，表明尖晶石域可能在晶界形成。

2.4 还原催化剂中Ni的局部配位：Ni K-edge XAS显示所有催化剂Ni主要为金属态，无八面体Ni²⁺前边峰。微波系列中MW_NiFe与Ni箔最接近，MW_NiCo有轻微Ni–O散射路径，表明存在少量尖晶石。热法样品白线强度更低，表明还原更完全。EXAFS证实热法样品无Ni–O贡献，而MW_NiCo有短Ni–O路径。

2.5 CO₂甲烷化催化活性：热法SCS催化剂在250–400°C均表现出高活性，且不受促进剂种类显著影响。微波系列中，MW_NiY在300°C和350°C的转化率比MW_NiFe和MW_NiCo高约21%和17%，尽管其比表面积和碱性最低。甲烷选择性方面，低温下热法样品选择性更高，高温下所有样品接近平衡值。

2.6 甲烷化反应对晶相演变的影响：XRD显示反应后微波催化剂MgO(200)和尖晶石峰强度显著增加，表明氧化物域烧结；热法催化剂基本不变。Ni微晶尺寸在反应后均减小，晶格参数下降，表明Ni晶格在反应条件下发生收缩和再分布。

**讨论与结论**
讨论部分指出，合成方法决定了催化剂的基本织构和结构框架：微波SCS产生更多尖晶石相，限制Ni还原性和活性金属位可达性。但促进剂化学可部分补偿：Y留在氧化物基体中，抑制尖晶石过度形成，保留更多易还原Ni物种，从而在不利织构条件下仍获得较高活性。热法SCS催化剂结构稳定，反应后无显著变化，而微波催化剂发生明显结构重组。结论强调，控制合成路线和促进剂化学对优化CO₂甲烷化性能至关重要。热法SCS提供了织构与结构的有利组合，而微波SCS若配合Y等抑制尖晶石形成的促进剂，也能达到类似活性；但对未促进的Ni–Mg–Al催化剂，微波法更适用。