《Nanoscale》：On the resonance-enhanced optical trapping of upconversion nanoparticlesOpen Access
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共振增强光捕获可在纳米尺度放大光学力。然而，所观察到的效应程度差异很大，其原因仍不明确。本研究通过使用工作在976 nm（近共振）和1064 nm（非共振）的双波长光镊装置捕获镱掺杂NaYF?上转换纳米颗粒（UCNPs），研究了共振增强效应。结合功率谱密度（P
共振增强光捕获可在纳米尺度放大光学力。然而，所观察到的效应程度差异很大，其原因仍不明确。本研究通过使用工作在976 nm（近共振）和1064 nm（非共振）的双波长光镊装置捕获镱掺杂NaYF?上转换纳米颗粒（UCNPs），研究了共振增强效应。结合功率谱密度（PSD）分析与主动拖曳力校准，研究人员测量了每个被捕获颗粒在两种波长下的陷阱刚度（trap stiffness）和流体动力学粒径（hydrodynamic particle size）。所测UCNP粒径范围从单颗粒尺寸到较大团簇尺寸，后者亦通过电子显微镜观察到。与非线性共振条件相比，近共振捕获使所有粒径的陷阱刚度增加约两倍。然而，在近共振和非共振条件下，较大颗粒均以更高的陷阱刚度被捕获。这种随粒径增加的趋势表明，在近共振条件下若无直接粒径测量，陷阱刚度测量可能高估增强效应。研究结果表明，共振效应增强了光捕获，同时强调了捕获功率、粒径和团簇在捕获增强定量评估中的关键作用。
**研究背景与问题**
光镊（optical tweezers）是通过聚焦激光实现对微观或纳米尺度物体的精确、无接触操控技术，具有纳米级位移和皮牛级力的灵敏度。对于远小于捕获激光波长的颗粒（瑞利区），光学梯度力和陷阱刚度随颗粒体积缩放，限制了可达到的最大光学力。由于陷阱刚度与极化率成正比，使用高折射率介电纳米颗粒是克服此限制的策略之一。然而，对于给定捕获功率，只有大于某一最小尺寸的颗粒才能被稳定捕获，捕获功率实际上起到了高通粒径滤波器的作用。另一方面，共振光-物质相互作用也可增强陷阱刚度：在电子跃迁附近，材料复介电常数的变化可在保持吸收足够小的前提下增强极化率。稀土离子掺杂上转换纳米颗粒（UCNPs）在此背景下引起了特别关注。例如，镱掺杂NaYF?纳米晶体在约970 nm处具有显著的吸收带，对应于Yb3?的2F?/? → 2F?/?跃迁。近期研究对于近共振激发是否能显著增加陷阱刚度存在分歧——部分研究报道了显著增强，而另一些则未观察到异常高的单位功率陷阱刚度。由于纳米颗粒散射截面低，纳米尺度共振增强光捕获的定量评估仍具挑战性。由于陷阱刚度随颗粒体积缩放，即使小的团簇也能显著增加有效捕获力，若不同时测量粒径，可能导致对共振诱导增强的高估。迄今为止，同时测定陷阱刚度、其增强效应以及被捕获UCNP直径的研究尚未见报道。
**研究内容与结论**
研究人员构建了稳定的双波长光镊系统，结合976 nm（近共振）和1064 nm（非共振）捕获激光，在受控条件下直接比较同一镱掺杂UCNP的陷阱刚度。被捕获UCNP的散射光足以进行基于象限光电二极管（QPD）的后焦面干涉测量。通过将功率谱密度分析与主动拖曳力校准相结合，同时测定了每个被捕获纳米颗粒的陷阱刚度和流体动力学尺寸。研究发现近共振光捕获的陷阱刚度增强约两倍。单UCNP稳定捕获需要约100 mW功率。令人意外的是，研究人员测量到不同尺寸被捕获物体的大分布，将其归因于UCNP团簇。由于这些团簇远大于单UCNP，它们也具有更高的陷阱刚度且需要更少功率即可稳定捕获。陷阱刚度与理论定量一致——对多种尺寸的聚苯乙烯球和半导体纳米球基准样品无需可调参数。近共振增强可通过偶极振子模型描述，仅需一个振子强度拟合参数。数据表明共振效应增强纳米级光捕获，同时受有效粒径的强烈影响。
**关键技术方法**
研究人员定制构建了双波长光镊系统，将976 nm可操纵激光集成到基于1064 nm捕获激光的光镊装置中，两束光经二向色镜合束后同轴对准物镜后孔径，实现同一颗粒在两种波长下的顺序捕获。前向散射光由高数值孔径聚光镜收集，经二向色镜分离后使用象限光电二极管进行后焦面干涉检测，以25.6 kHz采样率记录。陷阱刚度基于被捕获颗粒布朗运动的功率谱密度分析，结合已知振幅的样品台正弦振荡（32 Hz）进行主动校准，同时获得流体动力学拖曳系数和颗粒尺寸。Mie理论计算使用并扩展了光镊计算工具箱，考虑了激光扩束比、球面主平面、物镜透射 профиль以及玻璃-水界面导致的光线角度变化。UCNP样品为NaYF?:Yb纳米颗粒，通过扫描电子显微镜和能量色散X射线谱表征形貌和组成。聚苯乙烯微球（标称直径100、300、500、800 nm）用于对照实验。样品在去离子水中稀释并超声处理以解离团簇。
**研究结果**
**双波长光捕获的验证**：通过在两种光镊中独立且顺序测量已知尺寸和折射率聚苯乙烯微球的陷阱刚度和流体动力学直径，研究人员验证了方法的可靠性。测得流体动力学直径与制造商规格一致且不依赖捕获波长，陷阱刚度与Mie理论定量一致且无需可调参数。在Mie共振以下，976 nm的陷阱刚度比1064 nm高约30%，与瑞利颗粒陷阱刚度的波长依赖关系大致一致。这些结果确认双波长装置为非共振介电颗粒提供可靠、定量且内部一致的测量。
**近共振激发下UCNP陷阱刚度的增强**：合成的镱掺杂NaYF? UCNP的镱掺杂水平为15 ± 3%。电子显微镜显示单UCNP典型横向尺寸为72 ± 6 nm，高度为50 ± 3 nm。976 nm激光捕获时可测量到近红外发光，而1064 nm捕获时未检测到发射，确认了976 nm下Yb掺杂UCNP的近共振激发。单UCNP稳定光捕获需要约100 mW聚焦激光功率。比较同一颗粒在两种波长下的特征截止频率，976 nm系统性地高于1064 nm，表明陷阱刚度增强且不依赖所测粒径。被捕获颗粒的粒径分布范围约为50–220 nm。功率律拟合的指数小于预期值3，表明可极化材料体积未随所测粒径的立方增加，这与UCNP团簇中空隙被极化率较低的介质填充一致。对于在两种光镊中均成功校准的51个颗粒，近共振激发下陷阱刚度平均增强2.3 ± 0.1倍。聚苯乙烯微球仅显示与Mie理论一致的适度增强，表明UCNP的增强不能仅由较短波长解释，而是反映了近共振激发下材料特异性效应。偶极振子模型拟合得到主共振峰的振子强度为0.032 ± 0.009，对应近共振和非共振下UCNP折射率分别为1.73和1.60。
**讨论与结论**
研究人员实现的双波长光镊可直接比较同一UCNP在近共振（976 nm）和非共振（1064 nm）下的光捕获。重要的是，利用后焦面干涉测量，可在两种波长下同时测量同一颗粒的陷阱刚度和流体动力学直径。聚苯乙烯微球验证确认了与Mie理论的定量一致性及可靠的粒径测量。特定尺寸Yb掺杂UCNP的近共振陷阱刚度与聚苯乙烯相当，且与文献中大多数报道值一致，但显著低于Shan等人的报道。近共振激发导致陷阱刚度约两倍增强，其中包含约30%由较短波长贡献的增强。偶极振子模型能很好地解释增强效应——单UCNP平均陷阱刚度的模型相对误差为14%，与聚苯乙烯对照数据偏离理论的程度相当。基于该模型，振子强度为百分之几，远小于Shan等人使用的经典值1，但比计算值和其他实验值大几个数量级。这些电偶极跃迁仅在非中心对称晶体场中允许且强烈依赖无序度，偏离理论值的原因可能包括晶体无序和缺陷、表面和介质效应、纳米晶体中缺乏受体/发射体离子等。另一种可能性是光镊中高激光功率（比上转换发射饱和功率高数个数量级）导致的非线性光学效应。研究人员发现相当大比例的被捕获物体尺寸远大于单UCNP尺寸，将其归因于电子显微镜中也观察到的小团簇。没有粒径信息时，所测陷阱刚度值（尤其是较大团簇的值）与Shan等人报道的值相当，后者将其陷阱刚度值归因于电子显微镜测得的单UCNP尺寸而非光捕获过程中原位测量。捕获功率阈值在理论上是预期的，并使可被捕获颗粒的分布相对于所有颗粒的分布偏向较大颗粒。被捕获颗粒的粒径分布在约100 nm处峰值，表明较大颗粒更频繁地被捕获。较大颗粒在光镊间转移时也因更高的陷阱刚度和捕获势而优先保留。单UCNP被捕获比例为12%，低于电子显微镜下预期的50%，也表明存在捕获较大颗粒的偏倚。由于陷阱刚度强烈依赖尺寸，所需功率导致的尺寸过滤也增加了所测颗粒的平均陷阱刚度。陷阱刚度与极化率成正比，对于球体与Clausius-Mossotti因子成正比，该因子在高折射率或高极化材料中趋近于一，因此陷阱刚度也趋近于单位功率和尺寸的最大可能值。对于半导体纳米球，该因子约为70%；对于假想折射率n = 8，因子为0.92——超过最大可能极化的90%，提供了最大物理可能陷阱刚度的近似上限。Shan等人报道了显著更高的值。研究人员测得的小团簇和大团簇陷阱刚度值在量级上与这些高值相当，因此UCNP团簇的捕获可能是先前发现的一种解释。近共振激发使陷阱刚度大约翻倍。利用UCNP的发光特性结合光捕获，可能开辟新的应用，例如在生命科学中同时进行力测量和纳米精确跟踪，具有更高力或更少光损伤。限制因素可能是纳米级UCNP可达到的绝对力在实验实用激光功率下仅与聚苯乙烯球相当，特别是对于对加热和光损伤敏感的生物物理捕获应用。然而，捕获激光本身可激发UCNP发光，实现无漂白的无背景成像。UCNP的各向异性形状可能需要涂层使其更接近球形，使力实验不依赖颗粒形状。通过定制捕获探针的材料特性和光场的光学特性来增强光捕获有许多可能性。对于需要皮牛级力测量的应用，具有更高折射率的材料如半导体纳米球可能更合适。总体而言，该工作为评估纳米材料中共振增强光捕获提供了定量受控框架，并强调了纳米尺度力测量中自洽校准和粒径测量的重要性。
