金属有机化学气相沉积法制备用于光催化的平坦及3D基底上相纯CaFe2O4薄膜的新途径

《Nanoscale》：A novel metal–organic chemical vapor deposition route to phase-pure CaFe2O4 thin films on flat and 3D substrates for photocatalysisOpen Access

　　

铁酸钙（CaFe₂O₄）是一种在光催化、光电化学水分解、电能存储和环境修复等多种应用中极具吸引力的材料。研究人员首次通过金属有机化学气相沉积（MOCVD）路线，以β-二酮酸盐前驱体的等摩尔混合物为起始原料——即铁的三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)盐，Fe(tmhd)₃，以及与三乙二醇二甲醚配位的钙的双(1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮酸)盐，[Ca(hfa)₂·triglyme]——成功制备了CaFe₂O₄薄膜。薄膜在精心优化的工艺条件下沉积，获得了均匀、致密且纳米结构的层状材料，具有纯正交晶相CaFe₂O₄，经场发射扫描电子显微镜和X射线衍射证实。作为概念验证，研究人员使用模型有机染料罗丹明B在可见光照射下评估了染料降解的光催化活性，在比粉末基体系通常使用的催化剂负载量低数个数量级的条件下，3小时内实现了25%的染料去除。该工作确立了MOCVD作为一种可行且可规模化的路线来制备相纯铁酸钙架构，为将该材料集成到薄膜光催化和光电化学器件中开辟了新机遇。

**研究背景与问题**

合成污染物在水环境中的浓度不断升高是当今时代的重大挑战之一。纺织和工业过程释放的染料尤其持久且有毒，对人类健康和生态系统构成严重威胁。常规水处理方法如过滤、吸附或化学氧化往往能耗高并产生二次废物。光催化作为一种有前景的替代方案，可在光照下产生活性氧物种（ROS），将有机污染物降解为二氧化碳和其他无害产物。因此，开发高效、稳定且可重复使用的光催化材料对可持续环境修复至关重要。

铁氧体（通式MFe₂O₄）因其化学稳定性、氧化还原活性、低毒性和地球丰度高而备受关注。这类材料通常具有1.8–2.2 eV的窄带隙，能有效吸收可见光。然而，铁氧体的关键局限在于光生载流子的短扩散长度，导致快速复合并限制光催化效率。因此，高结晶度、纳米结构和精确的厚度控制对抑制复合损失和提高整体效率起决定性作用。铁酸钙（CaFe₂O₄）因其化学和热稳定性、半导体性质、窄带隙（约1.9 eV）和低成本而受到特别关注。与大多数同通式铁氧体不同，铁酸钙不采用尖晶石型结构，而是以正交结构结晶，空间群为Pnma，晶格参数为a = 9.230 ?、b = 3.024 ?、c = 10.705 ?。尽管大量研究已证明铁酸钙在光催化应用中的潜力，但绝大多数报道以粉末或纳米颗粒形式通过湿化学和固相路线合成。纳米颗粒基光催化剂存在众所周知的实际缺陷：难以从反应介质中回收和再利用，且可能团聚，限制了其在水处理技术中的可扩展性。相比之下，薄膜架构可以克服许多这些局限，同时提供有趣的优势。支撑薄膜便于催化剂再利用和处理，且薄膜沉积技术能够精确控制厚度、结晶度和纳米结构，从而影响光吸收和电荷分离。已有几个研究组探索了CaFe₂O₄的成膜策略：溶胶-凝胶浸涂法制备了介孔模板薄膜，熔盐法制备了介孔CaFe₂O₄薄膜电极，脉冲激光沉积（PLD）在TiO₂(110)基底上生长了外延CaFe₂O₄薄膜。然而，据研究人员所知，尚无通过化学气相沉积方法如MOCVD沉积CaFe₂O₄的已发表报道。化学气相沉积方法具有大面积沉积、易于工艺放大、共形薄膜生产以及能够生产化学复杂系统等诸多优势。本研究首次报道了通过MOCVD从定制β-二酮酸盐前驱体混合物成功合成CaFe₂O₄薄膜。

**主要技术方法**

研究人员采用低压水平热壁反应器，在700 °C、45分钟条件下，以Fe(tmhd)₃和Ca(hfa)₂·triglyme的1:1摩尔混合物为前驱体（保持于150 °C蒸发，压力12 torr），以氩气（150 sccm）为载气、富水蒸气氧气（200 sccm）为反应气，在Si(100)、石英和镍泡沫基底上沉积薄膜。通过热重分析（TGA）评估前驱体热行为；采用掠入射X射线衍射（GI-XRD）分析结构；场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察形貌；能量色散X射线（EDX）分析和X射线光电子能谱（XPS）表征组成和化学态；UV-Vis吸收光谱和Tauc作图确定光学带隙；以罗丹明B（RhB）为模型染料在可见光LED（4000 K，24 W）下评估光催化活性。

**研究结果**

*前驱体混合物*：TGA表明Fe(tmhd)₃和Ca(hfa)₂·triglyme均在180–290 °C间以单步过程完全挥发，1:1摩尔混合物表现出介于两者之间的热行为，单步失重延伸于190–280 °C，残余质量可忽略，DTG曲线在约240 °C处显示单一尖锐峰，证实两种前驱体可在相似温度窗口共挥发，确保沉积过程中钙和铁物种的同时气相传输。

*结构表征*：Si基底上薄膜的GI-XRD图谱显示明确定义的衍射峰，可指标化为正交CaFe₂O₄（空间群Pnma），与参考数据（PDF Card No. 00-047-1744）吻合。33.68°、35.55°和49.63°处最强峰分别对应320、201和401反射，确认形成目标铁酸钙而无二次相。镍泡沫基底上薄膜显示类似衍射特征，表明晶相形成与基底性质无关。所有样品中未检测到CaO、Fe₂O₃或其他钙-铁氧化物二次相的额外衍射峰，也未检测到CaF₂或CaCO₃的衍射峰，表明氟化相在采用的MOCVD条件下被有效抑制，这归因于水蒸气的存在促进了氟组分的消除。

*形貌表征*：FE-SEM截面图像显示Si基底上薄膜为连续致密层，与基底良好粘附，平均厚度约600 ± 30 nm。平面视图显示均匀完全覆盖的表面，由随机取向的板状或棒状晶粒组成。镍泡沫上薄膜显示三维多孔基底的共形涂层，高倍图像显示与平坦基底上相似的形貌，由密堆积的拉长纳米晶组成。

*组成分析*：EDX确认Si基底上薄膜以钙、铁、氧为主要 constituents，Ca/Fe原子比接近化学计量CaFe₂O₄预期的1:2值。镍泡沫上EDX元素面分布显示钙和铁沿大孔泡沫骨架均匀分布，无明显的阳离子偏析或优先沉积。XPS分析显示Ca 2p_3/2主贡献位于345.9 eV（归属于CaFe₂O₄中的Ca²⁺），次要组分位于347.7 eV（归属于CaCO₃，源于表面碳化）；O 1s在530.0 eV处为晶格氧，532.0 eV处为碳酸根氧；Fe 2p_3/2峰位于711.2 eV，伴718.7 eV处Fe³⁺卫星峰，确认CaFe₂O₄铁氧体相的形成。经稀HCl化学蚀刻后，碳酸盐组分面积比从1.02降至0.15，表明碳酸盐物种主要与薄膜表面相关。

*光电性质*：UV-Vis吸收光谱显示薄膜在整个可见光区强吸收，吸收边约700 nm，源于O 2p到Fe 3d的电荷转移跃迁。Tauc作图（间接跃迁，n = 2）外推得到带隙值1.95 eV，与文献报道的正交铁酸钙值一致。XPS价带谱线性外推得到价带最大值（VBM）位于费米能级以上1.29 eV，转换为NHE标度约1.48 V vs. NHE，结合带隙值得导带最小值（CBM）约?0.47 V vs. NHE。CBM比O₂/O₂˙^?还原电位（?0.33 V vs. NHE）更负，表明光生电子热力学上能够将溶解氧还原为超氧自由基阴离子；VBM（1.48 V vs. NHE）比H₂O/˙OH电对（2.38 V vs. NHE）更正性不足，表明光生空穴直接氧化水为羟基自由基在热力学上不利。

*光催化测试*：以罗丹明B降解为模型反应，在可见光照射下评估镍泡沫负载CaFe₂O₄薄膜的光催化性能。暗吸附1小时后约3%染料去除归因于物理吸附。可见光照射下，RhB在554 nm处的吸收带逐渐降低并伴随约2 nm蓝移，表明有效光降解。蓝移及约536 nm处等吸收点的出现与RhB的N-脱乙基化一致。3小时光照后约25%的RhB被降解，而光解对照实验仅显示可忽略的染料降解（2.5%），证明观察到的活性源于半导体薄膜而非直接光解。以约10^?2 g L^?1的极低催化剂负载量（基于600 nm膜厚、密度4.81 g cm^?3和0.25 cm²几何面积估算）实现了25%降解，比粉末体系通常使用的负载量低数个数量级。

**讨论与结论**

研究人员首次通过MOCVD以基于Fe(tmhd)₃和Ca(hfa)₂·triglyme的1:1摩尔混合物的单步工艺成功沉积了CaFe₂O₄薄膜。在700 °C下于平坦（Si和石英）和三维多孔（镍泡沫）基底上均获得了相纯、结晶的正交铁酸钙薄膜，证明了沉积方法的通用性。结构和组成分析确认形成了化学计量的铁酸钙，无需沉积后热处理。尽管使用了氟化钙前驱体，但未出现含氟相，突出了强氧化性生长环境在选择性稳定氧化物相方面的有效性。FE-SEM研究揭示了平坦基底上均匀、致密且纳米结构的薄膜，以及镍泡沫上的共形涂层，形成了结合纳米特征与三维多孔支撑的分级架构。结合光学和光电子表征研究估计的能带图表明，导带和价带边在热力学上适合可见光照射下水中的超氧物生成。因此，镍泡沫负载薄膜的光催化测试展示了功能性光活性，3小时照射后实现了25%的罗丹明B降解，使用的催化剂负载量比典型粉末悬浮液低数个数量级。使用固定化光催化剂而非悬浮粉末对于污染物光降解过程至关重要，因为其具有易于放大、可重复使用和成本效率的优势，并消除了后处理过滤的需要。这些结果表明MOCVD可以成为在平坦和三维基底上制备相纯铁酸钙的有效且灵活的路线，为将高结晶度、纳米结构铁酸钙薄膜集成到光驱动器件中开辟了新机遇，并为通过厚度控制、纳米结构或异质结设计进一步提高光催化和光电化学性能的后续工作提供了合成基础。