基于硫辛酸衍生RAFT试剂的金纳米棒表面致密聚合物刷生长研究

《Nanoscale》：Dense polymer brush growth from gold nanorod surfaces enabled by a lipoic acid-derived RAFT agentOpen Access

　　

摘要专业翻译 金纳米棒（AuNRs）的聚合物功能化为调控其胶体稳定性、界面相互作用以及集成到先进功能性纳米复合材料中提供了一种手段——然而在不损害纳米棒结构或表面化学的前提下实现致密聚合物刷仍然具有挑战性。本研究开发了一种温和的室温表面引发可逆加成-断裂链转移（SI-RAFT）策略，能够在可见光照射下直接从金纳米棒表面进行聚合物生长。将硫辛酸衍生的链转移剂（LA-CTA）固定到金纳米棒上，随后通过蓝光光引发转移终止剂聚合（λ = 460 nm）活化，无需热引发剂或额外添加金属催化剂。以丙烯酸甲酯为模型单体，该方法制备了致密聚丙烯酸甲酯刷，同时很大程度上保留了金纳米棒的各向异性等离子体响应，并赋予其在有机溶剂中优异的胶体稳定性。表面生长的聚合物从纳米颗粒上裂解并直接表征，获得数均分子量为48.9–176.1 kg mol?1，分散度低至? = 1.20。热重分析表明接枝密度高达σ ≈ 0.73–0.85链/nm2。时间分辨1H NMR进一步显示在可见光照射下单体持续转化，证实了表面键合RAFT剂持续进行聚合物生长。除了为聚合物包覆金纳米棒提供一条途径外，这项工作还确立了光引发转移终止剂SI聚合作为一个平台，用于独立控制和定量探究各向异性纳米颗粒表面的聚合物生长。温和反应条件、高刷密度、可调链长以及接枝聚合物群体的直接表征相结合，为设计聚合物-纳米颗粒杂化物奠定了基础，其中界面聚合物结构可以系统地与胶体、光学和材料性质相关联。

论文解读

一、研究背景与意义

聚合物接枝纳米颗粒为结合聚合物的功能特性与无机纳米颗粒独特的光学、力学和电子性质提供了一种有力手段。其中，金纳米棒（AuNRs）因其各向异性几何结构赋予的可调纵向等离子体共振、强光学响应和独特的溶液态动力学而成为一种多功能材料类别，在光热驱动、取向纳米复合纤维和光学活性薄膜等领域具有应用前景。然而，将金纳米棒集成到软材料和液体基应用中，必须对其表面进行聚合物或聚合物相容配体修饰以改善胶体稳定性、分散性和界面相互作用。

传统聚合物接枝策略面临重要局限。接枝到法（grafting-to）中，预合成聚合物通过硫醇或相关软供体端基连接到金纳米棒表面，方法简便但受限于空间拥挤效应——随着新链遇到日益钝化的表面，接枝效率受限。接枝自法（grafting-from）包括表面引发可逆失活自由基聚合（SI-RDRP）可克服这一限制并获得更高链密度，但许多实施方案需要升高温度、额外引发剂或金属催化剂。这些条件使纯化复杂化，尤其对各向异性金纳米棒而言，可能损害颗粒形貌和光学响应。升高温度对硫基表面化学构成额外挑战，因为金-硫键在高温下稳定性下降，可能促进表面键合物种的脱附。这一问题对表面引发可逆加成-断裂链转移（SI-RAFT）聚合尤为重要：释放到溶液中的硫醇可参与自由基链转移反应，引入竞争性转移途径，改变聚合物分子量和分子量分布。因此，温和聚合条件不仅对保持金纳米棒形貌至关重要，也对维持表面键合聚合化学的完整性至关重要。

此前从金纳米棒表面直接进行表面引发聚合的研究数量有限。有研究采用SI-ATRP从金纳米棒表面聚合NIPAM，但未报告聚合温度、接枝密度或聚合物分子量特征。另有研究采用SI-ATRP在40 °C下聚合4-乙烯基吡啶（4VP），通过添加牺牲引发剂并假设接枝聚合物分子量分布与溶液中自由聚合物基本一致，而非直接从金纳米棒表面裂解链测定。还有研究将聚乙二醇（PEG）接枝到与d,l-丙交酯开环聚合（ROP）结合，但该方法仅限于与ROP兼容的单体。总体而言，这些研究证明了金纳米棒上接枝自聚合的可行性，但也揭示了需要一种温和且可定量表征的合成路线，能够同时实现高接枝密度和高接枝链分子量，同时保持金纳米棒尺寸和各向异性。

二、研究内容与主要结论

研究人员开发了一种可见光介导的SI-RAFT方法，用于在室温下直接从金纳米棒表面生长致密聚合物刷。将硫辛酸功能化链转移剂（LA-CTA）通过配体交换固定到金纳米棒表面，随后在蓝光LED照射（λ = 460 nm）下进行光引发转移终止剂聚合。该方法无需热引发或额外添加金属催化剂，通过可见光直接从硫代羰基硫链转移剂产生自由基，同时提供聚合的时间控制。以丙烯酸甲酯（MA）为模型单体，研究人员成功制备了聚丙烯酸甲酯（PMA）刷接枝金纳米棒（PMA-g-AuNRs）。

该研究的重要意义在于：建立了光引发转移终止剂SI聚合作为独立控制和定量探究各向异性纳米颗粒表面聚合物生长的平台，实现了高接枝密度与高接枝链分子量的同时获得，并保持金纳米棒的尺寸和各向异性。与依赖ATRP或开环聚合的先前策略相比，可见光光引发转移终止剂RAFT消除了金属催化剂和热引发的需求，同时可直接获取金纳米棒表面生长聚合物的分子量分布。

三、主要关键技术方法

研究人员采用种子介导、二元表面活性剂生长法制备CTAB稳定的金纳米棒，平均长度115.0 ± 5.5 nm，直径26.5 ± 3.0 nm，长径比约4.3，纵向局域表面等离子体共振（LSPR）峰位于862 nm。通过Steglich酯化反应合成了硫辛酸功能化链转移剂（LA-CTA），产率81%。在THF中进行配体交换将LA-CTA固定到金纳米棒表面，通过溶剂转移行为和傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认成功接枝。采用定制圆柱形蓝光LED光反应器（λ = 460 nm）在室温、氮气保护下进行SI-RAFT聚合18小时。聚合物链通过碘处理从金纳米棒表面裂解，采用尺寸排阻色谱（SEC）直接表征接枝链分子量分布；采用热重分析（TGA）估算接枝密度；采用紫外-可见分光光度法监测等离子体响应变化；采用透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）表征形貌；采用时间分辨¹H NMR监测单体转化动力学。

四、研究结果

LA-CTA的合成与金纳米棒表面功能化。 研究人员通过Steglich酯化反应合成了LA-CTA，产率81%，产物为黄色高黏度液体。¹H NMR表征确认了其结构。配体交换后，LA-CTA修饰的金纳米棒在甲苯中保持分散，表明CTAB双层被疏水性、金键合的LA-CTA配体壳取代。FTIR光谱中C–O伸缩振动指纹区的强吸收为LA-CTA成功附着提供了进一步证据。

蓝光介导的SI-RAFT聚合与动力学。 在蓝光LED照射下，以丙烯酸甲酯为单体进行表面引发聚合。时间分辨¹H NMR显示单体转化率随时间持续增加：3小时4.8%、6小时9.9%、12小时20.6%、18小时55.8%、24小时76.1%，证实了表面键合RAFT剂在可见光照射下持续进行聚合物生长。聚合后FTIR光谱中C=O伸缩振动带增强，归因于PMA重复单元的羰基。

聚合物刷的分子量表征。 通过碘处理将PMA链从金纳米棒表面裂解，SEC直接表征了四个独立制备样品的接枝链分子量。PMA 1–PMA 4的数均分子量（M_n）为48.9–176.1 kg mol^?1，分散度（?）为1.20–1.84。通过改变表观单体/CTA投料比（390–2000）可在保持照射时间恒定的条件下调控接枝链分子量。PMA 4（投料比1200）获得最高转化率（55.7%）和最窄分散度（? = 1.20）。PMA 2和PMA 3较宽的分散度可能反映表面限制效应以及独立制备之间的差异。

接枝密度与热稳定性。 热重分析显示两个集中质量损失区域，分别位于约350 °C和约400 °C。350 °C附近的质量损失归因于残留CTAB的分解，PMA接枝密度基于T > 400 °C的质量损失计算。结合SEC测定的分子量，确定接枝密度为σ ≈ 0.73–0.85链/nm²，证实形成了致密聚合物刷。该接枝密度显著高于硫醇封端聚苯乙烯接枝到金纳米棒表面所达到的值。

光学性质与胶体稳定性。 紫外-可见光谱显示，SI-RAFT聚合和纯化后，PMA-g-AuNRs保留了横模（571 nm）和纵模（831 nm）两种等离子体模式，表明金纳米棒的光学响应和尺寸基本保持。LSPR峰略有展宽和蓝移，TSPR峰附近出现肩峰，归因于纯化过程中反复离心和再分散导致少量并列排列的金纳米棒聚集。聚合物接枝纳米棒在THF、DMF和甲苯中形成透明分散体，长时间储存无沉淀，表现出优异的胶体稳定性。扫描电子显微镜显示完整的棒状结构，无机核周围有明显聚合物冠层。

五、讨论与结论

研究人员指出，虽然室温光引发转移终止剂方法避免了添加金属催化剂和热引发，但当前实施方案需要长时间照射、氮气吹扫、有机溶剂、配体交换过程中过量LA-CTA以及反复离心和溶剂/非溶剂纯化；配体交换后也可能残留CTAB。未来优化方向包括缩短照射时间和减少溶剂使用、提高配体和CTA利用率、简化纯化以及开发可扩展的光反应器构型。

研究结论部分指出，这项工作建立了SI-RAFT作为金纳米棒表面引发聚合策略的替代方案，与先前主要依赖ATRP或开环聚合的方法相比，可见光光引发转移终止剂RAFT消除了金属催化剂和热引发的需求，同时可直接获取金纳米棒表面生长聚合物的分子量分布。该温和合成方法在保持金纳米棒尺寸和各向异性的同时，实现了高接枝密度与高接枝链分子量的同步获得。对分子量和接枝密度的定量表征为研究聚合物刷结构如何影响各向异性纳米材料的结构、动力学、组装和光学性质提供了明确界定的模型纳米颗粒。更广泛地，将表面引发聚合与热活化解耦为那些尺寸、形状或表面化学无法耐受传统聚合温度的纳米材料提供了聚合物功能化途径。