将棉涤纺织废弃物升级再循环为高品质生物炭与活性炭用于储能应用

《Energy Technology》：Upcycling Cotton–Polyester Textile Waste Into High Quality Biochar and Activated Carbon for Energy Storage Applications

　　

快时尚与人口增长导致的纺织废弃物产生量快速增加，亟需创新的废弃物管理与资源化技术。本研究通过简易热解工艺将纺织废弃物转化为高比表面积碳材料，并考察了机织棉涤材料热分解过程中的协同行为。三种废弃物类型——纯棉、1:1棉涤混纺及纯涤纶——在氮气气氛下以4 °C/min的慢升温速率分别于400、500和600 °C碳化。500 °C碳化的棉涤混纺物获得最高比表面积（576 m²/g），优于棉（197 m²/g）和涤纶（287 m²/g）。优化后的生物炭随后经KOH活化转化为活性炭，比表面积显著提升（棉基与棉涤基活性炭分别为2537和1129 m²/g）。电化学评价显示，在1 A/g电流密度下，棉基活性炭的比电容为112 F/g，棉涤基活性炭为58.3 F/g。本工作展示了一种将纺织废弃物升级再循环为高性能碳材料的可规模化途径，推动了循环经济举措与可再生能源储存技术的发展。

**研究背景与问题**

纺织工业造成严重环境挑战，快时尚兴起加剧了水污染、过量废弃物及温室气体排放等问题。全球每年约产生9200万吨纺织废弃物，中国和美国分别以2000万吨和1700万吨居前。若趋势延续，到2030年纺织废弃物年产量预计将超过1.34亿吨。约87%的废弃纺织品被填埋或焚烧，占据全球近7%的填埋空间；仅1%的纺织废弃物被再造成新衣物，可持续废弃物管理实践存在关键缺口。废弃纺织品主要由天然纤维（棉、羊毛、亚麻）和合成材料（涤纶、尼龙、腈纶）组成，常经染料和化学整理处理；填埋时这些化学品渗入土壤和水体造成污染，天然纤维降解需数年，合成纺织品降解需200年以上；焚烧虽减少体积但带来空气污染、燃烧不可控和效率低等问题。纺织废弃物因异质性和高氧含量并非理想燃料，直接燃烧效率低下。物理回收（粉碎再织）反复加工降低纤维质量，化学回收（水解、解聚）能耗高、成本高、产率低。热化学回收尤其热解，因可处理混合复杂纺织废物流而成为有前景的替代方案，在限氧环境下将纺织废弃物转化为生物炭、生物油和合成气，慢速热解有利于生物炭生成。生物炭因高比表面积、孔隙率和稳定性在吸附、催化、复合材料和储能等领域受到关注。储能应用方面，生物炭具有低成本、可再生、本土可得及碳负潜力等优势，棉废弃物衍生生物炭已展示作为锂离子电池活性电极材料的优异潜力。超级电容器通过双电层储存能量，具有高功率密度和长寿命，电极材料的比表面积、孔隙率和电子导电性是其性能关键因素，高比表面积（>500 m²/g）导电碳材料因大量可及吸附位点而表现出高比电容，分级多孔结构促进离子和溶剂传输。因此优化碳材料的结构与形貌对提升超级电容器性能至关重要。本研究提出基于热解的新方法，将棉、棉涤混纺和涤纶纺织废弃物升级再循环为生物炭和活性炭用于储能，首次探索热解过程中棉涤相互作用及其对生物炭性质和电化学性能的影响。

**主要关键技术方法**

研究采用三种机织纺织废弃物（纯棉100%、棉涤混纺50%+50%、纯涤纶100%，来源于美国北卡罗来纳州Cotton Incorporated），经切割后置于卧式氧化铝管固定床热解装置中，在氮气流量300 CC/min、升温速率4 °C/min条件下于400、500、600 °C热解并保温1 h制取生物炭。采用热重-微分热重分析（TGA-DTG）考察热降解行为，傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析官能团，场发射扫描电子显微镜（SEM）观察形貌，Brunauer–Emmett–Teller（BET）氮气吸附法测定比表面积和孔容。选取500 °C棉基和棉涤基生物炭，按生物炭:KOH:水=1:5:5（质量比）浸渍48 h后于800 °C、4 °C/min、氮气500 CC/min条件下活化1 h，经洗涤至中性制得活性炭（AC-CO和AC-CO+PO）。电化学表征采用三电极体系（铂线圈对电极、Ag/AgCl参比电极、1 M Na₂SO₄电解液），进行循环伏安（CV）和恒流充放电（GCD）测试，并以商用YP-50F活性炭为对照。

**研究结果**

3.1 纺织废弃物的TGA和DTG：棉呈现对应纤维素热解的单一主要降解阶段，涤纶因酯键断裂在更高温度分解，棉涤混纺呈现重叠降解行为。第一阶段（25–300 °C）失重主要源于水分蒸发和轻质挥发物释放，棉、混纺、涤纶分别为2.37%、2.34%、0.21%。第二阶段（300–500 °C）发生显著失重（棉85.4%、混纺82.5%、涤纶81.6%），源于脱挥发分、化学键断裂和分子降解；棉因纤维素分解失重最高，涤纶因自由基聚合形成聚合物链和芳香大分子化合物而失重较低。DTG显示最大降解速率：棉2.82 wt%/min（362 °C）、混纺1.47 wt%/min（362 °C）、涤纶1.94 wt%/min（438 °C）；混纺在430 °C出现第二降解峰（0.83 wt%/min），表明棉先降解，涤纶分子键更强。第三阶段（500–900 °C）分解速率显著降低，900 °C时生物炭产率分别为棉9.46%、混纺12.2%、涤纶14.8%，显示涤纶残余碳含量和耐热性更高。

3.2 热解生物炭产率：400–600 °C范围内，生物炭产率分别为纯棉20.6%–15.7%、混纺22.1%–18.0%、纯涤纶23.7%–16.9%，与既往棉纺织品和纺织废弃物研究趋势一致。热解温度与生物炭产率的 inverse 关系归因于高温下生物油和合成气生成增加、二次裂解反应加剧以及C─H和C─C键断裂生成轻质挥发物。棉产率低于涤纶，因棉为纤维素基天然纤维、活化能较低更易低温分解；纺织组成、织物结构和密度的差异也影响热分解路径和碳化程度。

3.3 生物炭形貌：SEM显示棉基生物炭保留纤维结构（纤维素直接碳化而非熔融），表面粗糙并有裂纹，形成纤维间空隙和微孔；棉涤混纺生物炭中涤纶熔融并与棉纤维融合，呈圆形液滴状附着，结构更致密均匀；涤纶生物炭因纤维完全熔融形成光滑均匀、致密少孔的玻璃状碳结构。

3.4 生物炭FTIR：官能团峰强度随热解温度先增后减，高温下若干官能带消失表明向石墨化炭基质演进。3200–2700 cm^?1宽吸收带对应O─H伸缩振动，其强度随温度降低反映羟基脱水。2350–1910 cm^?1峰归属羰基化合物C─O伸缩。1710–1680 cm^?1尖锐峰对应羰基（C═O）伸缩。C═C伸缩峰分别在棉1604 cm^?1、混纺1594 cm^?1、涤纶1585 cm^?1，其显著程度表明芳香域发展。1390–1380 cm^?1芳香C─H弯曲振动一致存在；1236 cm^?1面内─OH弯曲仅见于棉涤生物炭，1205 cm^?1峰见于涤纶生物炭。1168 cm^?1（涤纶）和1163 cm^?1（棉）非对称C─O─C伸缩对应芳香酯。1060–1015和1002–998 cm^?1的C─O伸缩源于残余脱水产物。915 cm^?1附近C═C弯曲及880–720 cm^?1芳香环呼吸模式证实缩合多芳香结构形成。总之，棉生物炭保留更多含氧基团利于极性相互作用，混纺生物炭呈杂化官能性，涤纶生物炭芳香含量高、热稳定性和碳产率更优。

3.5 生物炭BET比表面积：棉涤混纺生物炭比表面积和孔容显著高于纯棉和纯涤纶，归因于热解过程中棉涤相互作用的协同效应。400–600 °C混纺生物炭比表面积为517–576 m²/g、孔容0.292–0.333 cm³/g，明显高于纯棉和纯涤纶（54–355 m²/g、0.039–0.209 cm³/g），且优于既往报道。纯棉和纯涤纶生物炭比表面积和孔隙率在400 °C最低并随温度升高（至600 °C）增加，400 °C以下缺乏显著脱挥发分限制孔结构发展。混纺生物炭比表面积从400 °C的572.9 m²/g增至500 °C最大值576.4 m²/g，600 °C降至517.0 m²/g，表明初期挥发和成孔增强孔隙率、更高温度下结构坍塌或孔堵塞抵消。研究人员推测混纺生物炭更高比表面积源于棉降解和气体挥发在熔融涤纶存在下形成微孔结构：初次碳化时涤纶纤维熔融，棉降解挥发气体在熔融涤纶层内形成微气泡。虽然涤纶在碳化中促进孔隙率增加，但并非所有孔均具电化学活性，棉基碳提供更多可及微孔以增强电容。

3.6 活性炭形貌与比表面积：活化后活性炭表面更粗糙，化学活化形成的细孔虽SEM不可直接观察但显著增加比表面积。纯棉基活性炭比表面积高达2537 m²/g，棉涤基活性炭为1129 m²/g，显著超过其他纺织废弃物源活性炭的典型报道值。尽管棉涤生物炭热解后BET最高（576 m²/g），该趋势在KOH活化后未延续：棉基生物炭保留连续纤维状纤维素衍生碳骨架，易被刻蚀生成大量微孔，比表面积显著更高；混纺中熔融涤纶形成部分融合致密碳域，虽贡献较高前驱体比表面积，但限制KOH扩散、减少活化过程中微孔生成。结果表明化学活化效果主要取决于前驱体碳结构和可及性而非前驱体BET比表面积本身。纯棉基活性炭孔容高于其他棉基材料活性炭，高比表面积与发达孔隙率结合表明碳骨架上存在大量可及活性位点，利于静电双电层电容机制的电荷积累。

3.7 生物炭与活性炭电化学行为：CV呈准矩形无明显的峰，面积随扫描速率增大。纯棉生物炭在1 A/g下电容仅0.017 F/g，棉涤生物炭0.058 F/g，电化学性能较差。活性炭电化学性能显著提升，棉基和棉涤基活性炭在1 A/g下比电容分别为112 F/g和58.3 F/g，高于既往纺织废弃物衍生碳材料超级电容器报道值。五次循环后生物炭基超级电容器容量保持率分别为96%（棉）和99%（棉涤）。未活化生物炭低电容归因于缺乏超微孔（<1 nm）、无序碳比例高降低电导率、表面杂原子导致疏水性降低电解液接触，以及低温热解生物炭表面脂肪族/芳香族焦油致疏水。活性炭CV曲线较对应生物炭更宽更矩形，表明电荷储存能力增强和内部电阻降低；GCD呈近对称三角形，表明理想电容行为。商用YP50活性炭在1 A/g下比电容85.2 F/g，五次循环保持100%；棉基活性炭性能超过商用YP50。活化后棉基样品电荷保持约95%、棉涤基约100%。棉基活性炭比电容超过既往棉纺织品活性炭（63.2 F/g）报道值。棉基活性炭在三电极体系中1 A/g下能量密度15.56 Wh/kg，4 A/g下功率密度1999.72 W/kg；Ragone图显示其能量密度高于商用电容器，功率密度高于电池但低于电容器，介于商用电池和电容器之间。

**讨论与结论翻译**

本研究证明了一种通过碳化及后续化学活化将棉和棉涤纺织废弃物资源化为多孔碳材料的有效途径。结果表明前驱体组成在决定活化过程中孔结构演变方面起关键作用。棉涤混纺在碳化后表现出有利的孔隙率，但棉基前驱体在KOH活化过程中经历更高效的孔发展，表明活化行为主要受前驱体微观结构而非初始比表面积支配。这些发现为纺织组成、碳化、活化与多孔碳架构发展之间的关系提供了新见解。除展示纺织废弃物管理的可持续路径外，本工作确立了将报废纺织材料转化为在电化学储能中具有潜在应用的功能性活性炭的可行性。所提策略促进循环资源利用，并为生物质衍生多孔碳在先进储能技术中的未来优化奠定基础。