原子级精确金属纳米团簇光催化CO2还原：反应机制、选择性与性能调控策略

《Nanoscale》：Harnessing atomically precise metal nanoclusters as next-generation photocatalysts for CO2 reductionOpen Access

　　

利用太阳能进行光催化CO₂转化为增值燃料和化学品提供了一条可持续途径。原子级精确金属纳米团簇（atomically precise metal nanoclusters）具有分立电子态（discrete electronic states）、丰富活性位点（abundant active sites）以及明确结构（well-defined structures），是该过程中极具前景的光催化剂（photocatalysts）。本迷你综述（Minireview）总结了金（gold）、银（silver）、铜（copper）及双金属（bimetallic）纳米团簇（NCs）用于光催化CO₂还原的最新研究进展，重点阐述其反应产物（reaction products）、选择性（selectivity）与催化机制（catalytic mechanisms）。深入讨论了增强电荷分离（charge separation）、迁移（migration）及催化性能（catalytic performance）的策略。最后，着重探讨了面向高效、稳定且实际可行的NC基光催化剂的关键挑战（key challenges）与发展方向（future directions）。

1. Introduction
工业化进程的持续推进导致化石燃料大量消耗，不仅引发全球能源危机，还使以CO₂为主的温室气体排放持续增加，加速全球变暖及相关气候影响。尽管碳捕集与地质封存等策略能有效减少CO₂排放，但其实施往往伴随高能耗与 substantial costs。将CO₂作为可持续碳源用于生产增值化学品，已成为建立闭环碳循环的重要途径。其中，光催化CO₂还原因可直接利用太阳能作为可持续驱动力，具有反应条件温和、环境兼容性好及能耗低等显著优势。然而，以TiO₂和g-C₃N₄为代表的传统半导体光催化剂受限于宽带隙、可见光利用率不足及光生电子-空穴复合快等瓶颈，效率与选择性受到制约。在此背景下，金属纳米团簇（NCs）作为新兴光催化剂受到广泛关注。这类材料具有强光响应、类半导体性质、超小尺寸、分立电子能级、可调控光学性质及显著量子限域效应，为调控其光响应、电荷转移及催化活性提供了独特机遇，是理想的可见光捕获材料。相较于单原子催化剂（SACs），原子级精确金属NCs构成了介于孤立原子与传统纳米颗粒之间的中间结构态，兼具高金属利用率与明确的金属-金属相互作用，其集合效应可为不同中间体提供互补吸附位点，从而改善催化选择性。此外，表面配体作为界面层深刻影响NCs与溶剂、反应物及环境的相互作用，通过配体工程可有效调控其电子结构、稳定性与电荷转移特性，而金属NCs与半导体材料的复合可进一步促进界面电荷分离，是构建先进光催化体系的可行策略。

2. Principle of photocatalytic CO₂ reduction mechanism
光催化CO₂还原机制可分为光吸收、光生电荷分离与迁移、以及催化剂表面氧化还原三个基本阶段。当入射光子能量不低于催化剂带隙时，电子受激从价带（valence band, VB）跃迁至导带（conduction band, CB），同时在VB中留下空穴，光催化性能主要取决于光生电子-空穴对的生成程度及其高效分离能力，以限制复合概率。从热力学角度而言，CO₂分子极为稳定，其C=O键解离能约为750 kJ mol^?1，且HOMO-LUMO带隙高达13.7 eV，因此CO₂的活化需要大量能量输入。CO₂在催化剂表面的吸附通常是整个光还原机制的起始步骤，吸附构型与容量共同决定后续电子转移路径及最终产物选择性。热力学稳定的线性CO₂^•?几何结构在吸附后转变为弯曲的C-O-C构型，该几何畸变降低了LUMO能量，促进电子注入CO₂分子的反键轨道，从而降低整体光催化过程所需的活化能垒。其中，线性CO₂分子经单电子还原为弯曲阴离子自由基中间体（CO₂^•?）需要?1.90 V的极高负还原电位，该高能垒被认为是许多光催化CO₂还原体系中的速率控制步骤。因此，光催化CO₂还原主要遵循质子-多电子转移路径，生成CO、HCOOH、HCHO、CH₃OH、CH₄、C₂H₄、C₂H₅OH及C₃H₇OH等产物。值得注意的是，水氧化虽为CO₂还原提供质子，但生成的O₂可占据表面活性位点、作为竞争电子受体捕获光生电子形成超氧自由基（•O₂^?），甚至导致已生成烃类产物的后续氧化，因此抑制水分解副反应及脱除O₂对高效体系设计至关重要。对于C₂+产物的形成机制研究，需依赖先进表征技术对产物进行可靠鉴定、验证其碳源归属并检测反应中间体。同位素标记实验（如¹³CO₂）结合质谱（MS）与核磁共振（NMR）可为确认产物来源于CO₂光还原提供关键证据；联用气相色谱-质谱（GC-MS）可在质量分析前分离单一产物与其他副产物。为鉴定表面中间体并重构反应路径，原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）与漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）极具价值，*COOH、*CO、*OCCO等物种的特征振动信号可为反应路径提供证据。X射线光电子能谱（XPS）可揭示表面元素组成、氧化态及电子结构的动态变化；原位X射线吸收光谱（XAS），包括X射线吸收近边结构（XANES）与扩展X射线吸收精细结构（EXAFS），提供催化中心局域电子与配位环境的互补信息。此外，瞬态光致发光（TRPL）与瞬态吸收光谱（TAS）通过关联电荷载体动力学与催化效率提供机理信息；上述实验观测与密度泛函理论（DFT）计算相结合，可进一步从原子层面深入理解中间体的稳定化过程并阐明反应 energetics。

3. Metal nanoclusters
传统纳米颗粒因内部埋藏大量原子导致原子利用率低，且表面存在多种配位环境的活性位点，导致多重吸附构型与反应路径，催化选择性差。原子级精确金属NCs（通常尺寸<2 nm）提供了介于孤立原子与传统纳米颗粒之间的中间结构态，由明确组装的原子、分子或离子构成。该类材料保持了高金属利用率，同时引入明确的金属-金属相互作用与高密度低配位表面原子，其集合效应可为不同中间体提供互补吸附位点，促进孤立单原子难以实现的反应路径，从而提升催化选择性。金属NCs的电子态随尺寸接近纳米量子 regime 而从体相金属的连续结构转变为分立能级，表现出强光致发光、分立HOMO-LUMO跃迁及氧化还原性质等类分子特性；其量子限域效应使连续能带转变为分立态，有效带隙增大。NCs的催化性能受其原子性与结构构型支配，尺寸是关键因素：随NC尺寸减小，原子密度、表面原子比例及比表面积增加，催化活性位点数量随之增多。表面配体不仅稳定金属内核，还构成界面层影响与溶剂、反应物及周围环境的相互作用；通过调控金属组成、形貌、原子排列及表面配体环境，可精确调控其金属组成依赖的光吸收、电荷转移及光催化性能。

4. Metal nanocluster-based photocatalysts

4.1 Gold nanoclusters
金纳米团簇（Au NCs）因其优异的结构稳定性、明确原子构型、可调控电子结构及精确可控的化学组成，在光催化CO₂还原领域备受关注。然而，本征Au NCs的活性催化位点有限。研究人员通过在谷胱甘肽保护的Au NCs（GSH-Au NCs）表面，以L-半胱氨酸为桥联配体嫁接过渡金属阳离子（Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺），将Au NCs转化为具有光催化活性的位点。在该体系中，Au NCs作为可见光吸收剂，过渡金属离子作为催化中心接受光生电子，其中Au NCs-Co²⁺表现出最优性能，CO产率与选择性分别达3.54 μmol g^?1 h^?1与65.2%。近年来，N-杂环卡宾（N-heterocyclic carbene, NHC）配体因强Au-卡宾共价键而受到关注。通过将NHC官能团化的金属有机框架（metal-organic framework, MOF，如UiO-68-NHC）作为锚定位点，可实现Au NCs的均匀分散并抑制聚集，Au-NC@UiO-68-NHC的CO演化速率达57.6 μmol g^?1 h^?1，显著高于物理混合物，归因于MOF-NHC-Au桥联促进的电荷转移。将Au NCs封装于Cu₃(BTC)₂ MOF中制备的Au₂₅@Cu-BTC，在0.1%低CO₂浓度下仍表现出CO选择性97.6%及至少48 h的稳定性。将Au NCs与MXene及过渡金属硫属化合物（transition metal chalcogenides, TMCs）结合构建的CdS/Ti₃C₂T_x/Aux异质结中，Au₂₅ NCs作为可见光捕获天线，MXene作为电子俘获库，TMCs提供有利能级排列，建立级联电荷转移路径。疏水硫醇盐保护的Au₂₅ NCs作为助催化剂可通过抑制竞争析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）提升CO₂还原活性与选择性。此外，Au NCs与半导体构建的夹心型异质结MIL-125-NH₂-Au₂₅(l-Cys)₁₈/g-C₃N₄在可见光下可将CO₂还原为甲醇。谷胱甘肽保护的Au NCs还可作为细胞内光敏剂，驱动非光合细菌的Wood–Ljungdahl途径，促进CO₂向乙酸盐的固定。

4.2 Silver nanoclusters
银纳米团簇（Ag NCs）具有原子级精确结构、可调控光学性质、拓宽的可见光吸收及高效电荷转移特性。Ag₂₅ NCs可通过涉及甲酰基与甲醛物种的多电子路径实现CO₂向CH₄的高效转化，选择性接近100%。将Ag NCs引入半导体异质结可进一步提升性能：通过光诱导原位沉积将Ag NCs锚定于g-C₃N₄表面，并引入磷酸桥构建Ag-20CN/8PO-BVO异质结，CO演化速率达约48 μmol g^?1 h^?1，选择性97%，较纯BiVO₄提升24倍；Ag NCs通过*COOH中间体促进CO₂吸附与CO脱附，并抑制CHO*与CH₃O*的进一步质子化。多氧金属酸盐（polyoxometalate, POM）配体工程可促进界面电荷转移，一锅溶剂热法合成的缺位POM稳定的Ag NCs对CO₂向HCOOH的还原表现出高选择性。将硫醇盐保护的Ag₄₄ NCs通过低温静电沉积锚定于CdS表面，可产生电子势阱与定向电子转移场，CO选择性达97.3%，产率为CdS的三倍，有效抑制了竞争HER。通过Cu原子掺杂进入Ag₄₄ NCs可优化Ag₄₄与TiO₂间的电荷转移，(AgCu)₄₄/TiO₂的光催化活性较Ag₄₄/TiO₂提升两倍，对CH₄选择性提升三倍，这得益于Cu掺杂提供的适中CO结合能。将原子级精确M₁Ag₂₄（M = Ag, Au, Pt）引入铁聚酞菁（iron polyphthalocyanine, FePPc）可产生对称性破缺的Fe位点，其中Pt₁Ag₂₄-FePPc表现出最不对称电荷分布及最有效光生载流子迁移与分离，甲醇/乙醇产率分别达48.55/32.97 μmol g_cat^?1 h^?1。

4.3 Copper nanoclusters
原子级精确铜纳米团簇（Cu NCs）因成本低廉、电子性质可调，是阐明构效关系的理想分子框架。对比研究表明，在Cu₆–NH中，2-巯基嘧啶（2-mercaptopyrimidine, PymSH）的质子化嘧啶N原子充当质子中继站，提供局部质子促进质子耦合电子转移，CO选择性近100%，产率达148.8 μmol g^?1，显著高于Cu₆–N的25.8 μmol g^?1。通过独特配体去除策略，可原位构筑结构更稳定的[Cu₈(S)₂(PymS)₄]（Cu₈SN-T），在全光谱太阳光下CO产率达20.2 μmol g^?1 h^?1，选择性100%，*COOH的生成是关键步骤。将超小Cu NCs引入Zr-MOFs（MOF-801与UiO-66-NH₂），界面Cu位点作为活性中心催化CO₂光还原；Cu NCs@MOF-801的CO与HCOOH产率分别为32与94 μmol g^?1 h^?1，而核壳结构Cu NCs@UiO-66-NH₂因NH₂与CO₂的相互作用增强了CO₂亲和性，HCOOH产率达128 μmol g^?1 h^?1。

4.4 Bimetallic alloy NCs
双金属合金NCs为调控光催化CO₂转化性能提供了额外的组成自由度。AuCu合金与富氧空位TiO₂纳米片（AuCu-TiO_2?x NSs）结合，氧空位既促进电荷分离又提供质子，实现CO₂向CH₄的深度还原，CH₄选择性达90.55%，产率22.47 μmol g^?1 h^?1，较无氧空位体系提升近一倍。通过共价限域在NHC功能化MOF（UiO-68-NHC）中的组成可调AuCu合金NCs中，UiO-68-NHC-Au₄Cu₆因协同Au-Cu位点通过*COCOH中间体促进C-C耦合，C₂烃演化速率达42.5 μmol g^?1 h^?1，选择性77%，且表现出最强最稳定的光电流响应。CuPt合金NCs锚定于TiO₂时，Cu提供CO₂结合位点，Pt促进CO*质子化生成CH₄，尺寸减小增强结合力，显著提升CH₄生成速率。Cu-Ag合金氮化物沉积于TiO₂形成的C_uAg_1?x/TiO₂中，强合金-TiO₂相互作用产生肖特基势垒与热电子，Ag促进C-C耦合而Cu利于C₂H₄脱附，优化后Cu_0.8Ag_0.2/TiO₂的C₂H₄产率达1110.6 ± 82.5 μmol g^?1 h^?1。Pt₃Co合金NCs与超薄SnS₂构成的SnS₂/Pt₃Co异质结中，电子从SnS₂迁移至Pt₃Co，费米能级对齐，CO演化速率较纯SnS₂提升13.6倍。NCs的催化行为差异源于尺寸、电子结构及金属-配体相互作用的不同；产物选择性不仅取决于金属本身份子，还受NC尺寸、组成、表面配体、载体相互作用、电荷转移路径及反应条件共同影响。NCs的多重金属-金属相互作用产生的集合效应可提供互补吸附位点，提升催化选择性。

5. Summary and outlook
本综述总结了Au、Ag、Cu及双金属NCs用于光催化CO₂还原的最新研究进展。原子级精确金属NCs凭借超小尺寸、类分子分立能级、强宽光谱响应及优异的光生载流子激发分离能力，是极具前景的CO₂光还原光催化剂。Au NCs在CO₂-to-CO转化中表现尤为突出；Ag NCs对CH₄和HCOOH表现出高选择性；Cu与合金NCs可通过调控反应路径促进C₂+等高附加值产物生成。然而该领域仍面临诸多挑战：现有合成策略限制了规模化生产；对多碳产物的选择性仍不足；手性金属NCs在光催化CO₂还原中的潜力尚未得到充分探索；多数研究基于高CO₂浓度、牺牲剂及强光源等理想条件，需进一步评估稀CO₂浓度、自然太阳光及真实水相条件下的性能；此外，光催化反应条件下NCs保持原子级精确核数的结构稳定性缺乏直接证据，亟需系统的operando或反应后结构表征以建立稳定性与光催化性能的构效关系。解决这些挑战对于提升光催化CO₂还原效率及拓展其实际应用至关重要。