轻碱金属功能化二维C5N单层用于增强储氢性能

《Advanced Energy and Sustainability Research》：Light Alkali Metal Functionalized Two-Dimensional C5N Monolayers for Enhanced Hydrogen Storage

　　

本研究对一种新型二维（2D）有机氮化碳（C₅N）单层的储氢（H₂）应用进行了全面的计算研究。范德华校正密度泛函理论计算表明，原始C₅N与H₂分子相互作用较弱，从而限制了其存储能力。为解决这一局限，研究人员用轻碱金属M（M = Li、Na和K）对C₅N单层进行功能化以增强其吸附性能。能量分析表明，C₅N可稳定容纳多达六个金属掺杂剂，Li、Na和K的平均结合能分别为每个掺杂剂?2.88、?1.84和?1.80 eV。这些值显著强于掺杂剂相应的内聚能，从而防止金属聚集。功能化体系的热稳定性通过300 K下的从头算分子动力学模拟得到确认。基于投影态密度和Bader电荷分析的电子结构与电荷分析表明，Li、Na和K向C₅N单层的电荷转移值分别为每个掺杂剂0.99、0.99和0.85个电子。这种电荷转移导致极化增强、带隙减小和H₂吸附性能改善。每个金属掺杂剂可吸附多达八个H₂分子，从而每个晶胞的最大存储容量为48个H₂分子。Li-、Na-和K-功能化C₅N体系的相应重量密度分别为9.42、8.61和7.93 wt%，具有适合可逆H₂存储的适中平均吸附能（?0.16至?0.17 eV/H₂）。在实际燃料电池操作温度和压力条件下的热力学分析进一步证实了功能化C₅N体系有利的H₂吸附/脱附行为。所设计材料的可逆性通过脱附温度和恢复时间计算进行评估，表明高效的H₂释放动力学。此外，体积存储性能通过密度-体积比分析进行评估。总体而言，这些结果突出了碱金属功能化C₅N单层作为高效且可逆H₂存储应用的有前景候选材料。

全球能源消费以每年平均1%–2%的速度增长，大部分能源仍来自化石燃料，而化石燃料是全球温室气体排放的主要贡献者。从化石燃料向可再生能源（RE）的过渡对于实现净零排放目标至关重要。然而，太阳能和风能等可再生能源的间歇性和可变性对储能、电网稳定性和系统可靠性构成重大挑战。尽管可再生能源的平准化成本稳步下降，但能源供需不匹配仍是一个关键问题。储能系统（ESS）通过在低需求和高发电期间存储多余能量并在可再生能源输出低时向消费者输送，为这一挑战提供了可行解决方案。在各种存储技术中，化学储能，特别是H₂，因其重量轻、环境友好、自然丰度高、重量能量密度高（约33 kWh kg^?1）以及无CO₂排放产能的能力而受到广泛关注。然而，高效安全的H₂存储因其低密度和气态性质仍是限制其更广泛应用的关键挑战。

H₂能源的大规模工业应用目前受限于缺乏同时满足成本、效率和安全性要求的存储系统。为应对这一挑战，研究人员对各种H₂存储方法进行了广泛研究，包括压缩气体、液化和固态存储系统。压缩气体存储是最简单且最经济的方法；然而，高压操作（通常约700 bar）需要专用储罐，这引发了与泄漏、材料完整性和爆炸风险相关的重大安全问题。液H₂存储广泛用于太空应用，提供更高密度但需要低温条件（约20 K，?253 °C），由于高液化能量需求、蒸发损失以及热绝缘和材料稳定性相关挑战，显著降低了整体系统效率。

与传统存储方法相比，固态H₂存储因其更高存储容量和更安全操作的潜力而成为有前景的替代方案。该方法依赖于H₂通过物理吸附或化学吸附机制吸附到主体材料上。金属有机框架（MOFs）和共价有机框架等材料因其高表面积、可调结构和多孔性质而被广泛研究，这些性质为H₂分子提供了丰富的吸附位点。然而，这些材料中的H₂吸附由弱范德华相互作用主导，导致在中等温度下保留性差。另一方面，金属氢化物（MHs）通过化学吸附提供紧凑高效的存储，其中H₂分子解离并形成金属-氢（M─H）键。尽管MHs与MOFs相比表现出更高的重量密度，但其实际应用受到缓慢脱附动力学和差可逆性的阻碍。

理想的存储必须具有介于物理吸附和化学吸附之间的H₂结合能。近期研究探索了使用碳纳米管（CNTs）和石墨烯等碳基纳米结构的固态H₂存储，特别是用过渡金属、碱金属或碱土金属装饰时。然而，CNTs尽管具有潜力，过渡金属掺杂通常导致金属聚集，减少了活性吸附位点的数量。因此，包括石墨烯、MXenes、六方氮化硼（h-BN）、硼烯和磷烯在内的二维（2D）材料因其独特的电子、机械和化学性质而受到广泛关注。

在各种选项中，氮化碳（C_xN_y）因其低密度、高孔隙率、大表面积、结构可调性和化学稳定性而成为有前景的2D材料。它已在气体净化、光电子学、纳米传感器和H₂存储等应用中展现出潜力。据报道，C₂N结构在229.23 K的脱附温度下可实现11.62 wt%的H₂存储容量，稳定性通过从头算分子动力学（AIMD）模拟确认。更近的工作集中于通过用金属掺杂剂装饰C_xN_y材料来增强H₂存储性能。例如，锂装饰的C₂N表现出13 wt%的H₂存储容量，吸附能E_ads范围为?0.12至?0.23 eV/H₂，而Mg装饰的C₃N₄达到7.96 wt%，E_ads在?0.10至?0.25 eV/H₂之间。此外，Mg和Li共同装饰g-C₃N₄导致10.01 wt%的存储容量和?0.128 eV/H₂的平均E_ads，H₂键轻微伸长（约0.75 ?）。类似地，Li装饰的石墨烯状C₁₀N₃表现出强金属锚定（结合能为?3.37 eV/原子）和8.0 wt%的存储容量，超过美国DOE目标，E_ads在?0.208至?0.227 eV/H₂之间。实验研究，如Pd装饰的g-C₃N₄，报告了2.60 wt%的H₂存储容量。

在此背景下，研究人员之前的工作通过DFT计算展示了4Mg–C₃N₂、4K–C₃N₂和4Ca–C₃N₂体系在燃料电池条件下的H₂存储容量分别为9.47、5.96和6.57 wt%，E_ads范围为?0.15至?0.60 eV/H₂。类似地，Chen等人报道Li装饰的C₃N₂可吸附多达12个H₂分子，平均吸附能为?0.228 eV/H₂。

受C_xN_y用于H₂存储潜力的启发，本工作研究了基于C₅N的原子级薄网络，C₅N是最近出现的一类新型有机2D材料，其融合芳香拓扑结构不同于传统无机对应物。该框架支持高效电荷传输，报道的载流子迁移率接近电子996 cm² V^?1 s^?1和空穴501 cm² V^?1 s^?1，超过大多数有机半导体。其直接带隙（约2.63 eV）和可见光区的强吸收进一步拓宽了其在光电子和光催化应用中的适用性。在力学上，该材料结合了高拉伸强度（>10 GPa）与中等晶格热导率（约9.5 Wm^?1K^?1）和显著的抗氧化降解能力。总体而言，这些特征——大可达表面、高效电荷传输、可调热传导和结构弹性——使C₅N区别于已建立的碳氮体系。基于这些属性，研究人员检查了碱金属功能化C₅N单层（Li、Na和K）用于可逆H₂存储。用轻碱金属装饰表面诱导电荷重新分布和极化效应，增强与H₂分子的相互作用。C₅N的固有电子结构与金属诱导修饰之间的相互作用使得能够控制吸附强度和释放条件。该策略为设计与传统无机体系相比具有可调性和可扩展性优势的稳定、高性能H₂存储材料提供了途径。值得一提的是，这些掺杂剂的选择是由其自然丰度、低原子量和有利的电子性质驱动的。这些金属作为电子供体，与基底表现出强结合，结合能超过其内聚能，从而防止金属聚集并确保均匀分散。这种均匀性对于最大化吸附位点和增强重量存储容量至关重要。

研究人员使用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）交换关联泛函开发的广义梯度近似进行DFT计算，该泛函在Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）中实现。采用投影增强波（PAW）方法描述价电子与离子核心之间的相互作用。平面波截断能设定为500 eV以确保计算精度。结构优化使用共轭梯度算法进行，直到每个原子上的Hellmann–Feynman力降至0.05 eV/?以下，电子能量收敛标准为10^?6 eV。范德华相互作用使用Grimme DFT-D3校正方法考虑。布里渊区使用Monkhorst–Pack k点网格采样，结构优化使用3 × 3 × 1，电子性质计算使用更密的6 × 6 × 1 k点。为防止周期性晶胞与相邻层相互作用，沿z轴施加约20 ?的真空。进行Bader电荷分析以深入了解电荷转移。金属装饰C₅N的AIMD模拟使用两步过程进行。首先，系统在NVE系综下以1 fs时间步长在5 ps内从0逐渐加热至300 K。然后，系统在NVT系综下使用Nose–Hoover恒温器在300 K下再平衡5 ps。

研究人员开展了碱金属（Li、Na、K）功能化C₅N单层用于可逆储氢的第一性原理研究。主要结论包括：C₅N可稳定容纳多达六个掺杂剂（6M–C₅N；M = Li、Na和K），Li、Na和K的平均结合能分别为每个掺杂剂?2.40、?1.79和?1.90 eV（注：摘要中报道为?2.88、?1.84和?1.80 eV，结论部分数值略有差异，以原文为准）。这些值显著强于相应块体金属的内聚能，有效抑制掺杂剂聚集并确保均匀分散。此外，AIMD模拟确认了6M–C₅N的热稳定性和结构稳定性。H₂吸附分析表明，6M–C₅N可容纳多达48个H₂分子，6Li–、6Na–和6K–C₅N的重量存储容量分别为9.42、8.61和7.93 wt%，显著高于美国DoE设定的目标。此外，计算的体积容量分别为41.74、37.53和36.34 g/L。可逆性分析表明，H₂吸附在10 bar以上压力和280至320 K温度下有利，而脱附发生在10 bar以下压力和320 K，表明在实际操作条件下具有实际可调性。总体而言，这些结果突出了碱金属功能化C₅N单层作为高效且可逆H₂存储应用的有前景候选材料，为设计稳定、高性能储氢材料提供了新途径。

研究人员为开展本研究用到的主要关键技术方法包括：范德华校正密度泛函理论（DFT-D3）计算，采用VASP软件包和PBE交换关联泛函及PAW方法；从头算分子动力学（AIMD）模拟，采用NVE和NVT系综及Nose–Hoover恒温器在300 K下评估热稳定性；Bader电荷分析和电荷密度差分析研究电荷转移；投影态密度（PDOS）分析电子结构；以及基于Van't Hoff方程、Grand Canonical热力学分析和Shomate方程的热力学计算评估脱附温度、恢复时间和实际条件下的H₂吸附/脱附行为。本研究为纯计算研究，不涉及实验样本队列来源。

研究结果部分：（1）C₅N的结构与电子性质：原始C₅N单层由60个碳、12个氮和18个氢原子组成六方晶胞，C─C键长1.39─1.47 ?，C─N键长1.34 ?，C─H键长1.09 ?。PDOS显示C(2p)和N(2p)轨道在?0.6、?4.0和?6.2 eV处显著杂化，带隙为1.70 eV，呈半导体性质，基态非磁性。（2）C₅N的金属功能化：金属掺杂剂引入多孔、C-top、N-top、C六边形环内、C─C键和C─N键等结合位点，通过系统计算确定最优先结合位点。Eb强于相应Ec，表明掺杂剂结合在C₅N上比金属聚集在能量上更有利。Li掺杂C₅N在所有掺杂浓度下表现出最强且最一致的Eb，其次是Na，K表现出最弱且最多变的结合行为。六个掺杂剂被确定为最稳定构型。掺杂剂间距离（Li 6.47 ?、Na 7.00 ?、K 7.6 ?）显著长于块体金属-金属键长（2.67、3.08、3.91 ?），进一步确认金属聚集不太可能。AIMD模拟显示6M–C₅N在300 K下热力学稳定。分离的6个Li原子构型（?731.59 eV）比聚集构型（?728.07 eV）在能量上优先3.52 eV，支持分散吸附。PDOS显示所有6M–C₅N体系在费米能级附近 exhibit 有限电子态，确认其金属性质，金属掺杂使体系从半导体转变为金属行为。Bader电荷分析表明6Li–、6Na–和6K–C₅N分别向C₅N转移0.99、0.99和0.85个电子/掺杂剂，金属作为电荷供体，C₅N作为受体，产生的电荷重新分布形成静电场促进H₂极化。（3）6M-C₅N的加氢与PDOS：H₂分子系统引入6M-C₅N，每个金属掺杂位点上下方对应12个H₂分子吸附。随H₂负载增加，E_ads逐渐降低。优化后H─H键长伸长至0.78 ?，H₂距主体材料距离扩展至3.5 ?，表明通过物理吸附保留H₂。平均E_ads（?0.16至?0.17 eV/H₂）略弱于环境条件储氢的理想值（?0.20 eV/H₂），但落在碱金属装饰2D材料报道的适中范围（?0.10至?0.30 eV/H₂）内。每个体系可容纳多达48个H₂分子，6Li–、6Na–和6K–C₅N的重量密度分别为9.42、8.61和7.93 wt%，超过美国DOE目标。Grand Canonical热力学分析确认6M–C₅N在实际燃料电池温度和压力条件下可实现稳定H₂摄取，在280–400 K和0–50 bar范围内H₂摄取范围为45至48个分子。在1 bar下T_d值为204–217 K，在10 bar下增至327–347 K。恢复时间计算表明释放12个H₂分子需0.51–0.75 ns，表明优异的可逆性。与先前报道的2D材料比较，6Li–、6Na–和6K–C₅N体系表现出显著更有前景的H₂存储容量。体积容量方面，6Li–、6Na–和6K–C₅N中H₂密度分别为41.74、37.53和36.34 g/L，Li体系超过DoE 40 g/L基准，Na和K体系接近基准标准。

讨论部分总结：研究人员通过DFT计算系统研究了碱金属功能化C₅N单层的储氢性能。结果表明，Li、Na和K可稳定分散在C₅N表面而不发生聚集，结合能强于内聚能，AIMD确认热稳定性。金属向C₅N的电荷转移诱导极化和静电场，增强H₂吸附。每个金属原子可吸附8个H₂分子，6M–C₅N体系可实现48个H₂分子的存储，重量密度分别为9.42、8.61和7.93 wt%，体积容量分别为41.74、37.53和36.34 g/L。吸附能（?0.16至?0.17 eV/H₂）处于适中范围，确保高效吸附同时允许轻松脱附。热力学分析确认在实际燃料电池操作条件下（280–320 K，10 bar以上吸附；320 K以下，10 bar以下脱附）具有实际可调性。脱附温度和恢复时间计算表明快速H₂释放动力学和优异可逆性。研究结论翻译：本研究通过用碱金属（Li、Na和K）装饰，研究了有机C₅N单层作为潜在H₂存储材料。C₅N可稳定容纳多达六个掺杂剂（6M–C₅N；M = Li、Na和K），Li、Na和K的平均结合能分别为每个掺杂剂?2.40、?1.79和?1.90 eV。这些值显著强于相应块体金属的Ec，有效抑制掺杂剂聚集并确保均匀分散。此外，AIMD模拟确认了6M–C₅N的热稳定性和结构稳定性。H₂吸附分析表明，6M–C₅N可容纳多达48个H₂分子，6Li–、6Na–和6K–C₅N的重量存储容量分别为9.42、8.61和7.93 wt%，超过美国DoE设定的目标。此外，计算的体积容量分别为41.74、37.53和36.34 g/L。可逆性分析表明，H₂吸附在10 bar以上压力和280至320 K温度下有利，而脱附发生在10 bar以下压力和320 K，表明在实际操作条件下具有实际可调性。