二维共价有机框架何时能成为锂离子电池的优良电极？基于数据驱动的分析

《Advanced Science》：When are Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks Good Electrodes for Lithium Ion Batteries? A Data-Driven Analysis

　　

二维共价有机框架（2D COFs）正逐渐成为锂离子电池（LIBs）可持续有机电极的候选材料。尽管相关研究已超过十年，但用于设计电活性COFs的现有经验规则缺乏普适性，且这些材料作为传统电极替代品的适用性仍不明确。本研究通过构建一个整合密度泛函理论（DFT）计算与机器学习（ML）模型的数据驱动框架，对来自CoRE COF数据库的1099个实验合成2D COFs进行了结构–电极–功能关系映射，并建立了支配电极行为的原子级设计规则。研究发现，类阴极特性源于孔壁上密集的、多齿的富氮富氧配位口袋，这是酰亚胺（imide）、酰腙（acylhydrazones）、酮–胺（keto–amine）连接和π-大环（π-macrocycles）的特征；而类阳极行为则由空间分离的氧化还原位点和富含π的层间通道所编码，这些通道可维持弱且可逆的Li⁺嵌入。通过对数据库进行电压、容量和电导率的序贯筛选，得到14个阳极和14个阴极候选材料。研究表明，2D COFs的已知化学空间在工作电压方面无法超越无机电极。然而，在全有机锂电池架构中策略性配对2D阳极|阴极对，可在两个电极上实现超过2 V的全电池电压和高于200 mAh g^?1的容量，超越小有机分子和聚合物对应物。

研究背景方面，可持续有机电极作为传统无机电极的潜在替代品受到广泛关注，后者存在资源稀缺、成本高、能耗高和环境问题等关键局限。二维共价有机框架（2D COFs）是由轻元素通过强共价键连接的有序多孔聚合物堆叠而成，具有网状设计、高比表面积和丰富的可及孔道，其结构可调性允许引入氧化还原活性官能团（RAFs）并调控孔环境以促进离子吸附和传输。然而，过去十年的大量研究仍主要基于经验，支配其电极行为的结构-性能关系尚不清楚，其作为锂离子电池（LIBs）传统阳极和阴极材料替代品或全有机锂电池（AOLBs）双电极的可行性仍不明确。金属离子电池（MIB）电极材料需具备合适的工作电压、可逆容量、足够快的离子和电子传输以及循环稳定性。以金属电极为参比的氧化还原电位（电压 vs M/M⁺）是区分潜在阳极和阴极行为的主要热力学描述符。基于对实验报道的2D COF电极的调查，研究人员确定约1.6 V vs Li/Li⁺为合理分类阈值。当前文献报道的COF阳极数量多于阴极，平均容量跨度大（40–1200 mAh g^?1），但缺乏将COF结构与化学同潜在电极行为和可及容量联系起来的稳健设计原则。对数千个已合成COFs进行系统评估使实验试错法不切实际，而暴力计算筛选极具挑战且资源密集。机器学习（ML）加速的计算筛选为系统探索电化学性质和结构-性能关系提供了有力途径。本工作中，研究人员建立了一个数据驱动框架，整合密度泛函理论（DFT）计算和ML模型，基于开路电压（OCV）、理论容量和电子电导率三个关键标准筛选COFs。策略包括从CoRE COF数据库（1099个计算就绪实验COFs）中策划化学多样化的2D COFs子集，用DFT衍生的OCV和可及理论容量标记，训练ML二元分类器区分潜在阳极和阴极行为以及高容量COFs，筛选出28个先导候选物（14个阳极：0.26–0.62 V，200–577 mAh g^?1；14个阴极：2.00–2.93 V，275–440 mAh g^?1），并通过显式DFT计算验证。分析建立了具体的原子级设计规则，从局部配位环境、杂原子邻近性和晶胞特征方面解释和预测2D COFs的类阳极与类阴极行为。与常规无机电极的直接比较表明，2D CoRE COFs并非传统LIB电极的简单直接替代品，但在可持续AOLB技术中极具吸引力，经优化设计的COF–COF配对可超越当前最先进水平。论文发表在《Advanced Science》。

在技术方法上，研究人员采用DFT（VASP，PAW赝势，GGA-PBE泛函，520 eV平面波截断能，DFT-D3(BJ)色散校正）计算Li⁺结合能和电压曲线以估计OCV与容量；从实验晶体结构（CIF）提取31个组成基和局部特征进行COF特征化；使用scikit-learn训练XGBoost分类器，采用5×5重复分层交叉验证和递归特征消除（RFE）进行特征选择，并以五模型硬投票集成预测；通过t-SNE进行化学多样性分析；以HSE06级别计算态密度评估电子电导率。样本队列来源于CoRE COF数据库（1099个实验合成COF晶体结构）。

研究结果方面：（1）数据策划与DFT标记OCV和容量：从CoRE COF数据库去除重复条目、含金属中心COFs和无序结构后得到996个条目，策划140个COFs（DICE）确保构建块、连接性和RAF位点多样性，涵盖羰基、亚胺家族、硝基、大环和缺电子基序；对每个Li⁺吸附位点计算结合能并排序，从最有利位点开始序贯锂化，从首次插入步骤估计OCV、从最终阶段估计容量，得到DICE-V和DICE-C数据集各含137个2D COFs。（2）COF特征化：提取31个组成基和局部特征，包括6个元素组成比、总不饱和度（TDU）、电负性原子总数（TE）、8个连接性特征、5个邻近特征和10个电负性加权径向分布函数特征，容量预测另加5个晶胞特征。（3）多样性分析：t-SNE图显示DICE-V结构覆盖母数据集且无显著化学域偏差，OCV跨度?0.27至2.71 V，容量跨度34.7至700.0 mAh g^?1，94.7%的其余CoRE COFs位于训练数据描述符空间内。（4）OCV和容量类别预测ML模型训练：OCV分类中阳极和阴极比例分别为88%和12%，XGBoost表现最佳，集成模型ROC-AUC为0.88、平衡准确率0.77、PR-AUC均值0.51；特征重要性分析显示局部特征占约77%，其中邻近特征占65%，组成基特征占23%；容量分类模型ROC-AUC和平衡准确率分别为0.75和0.67，晶胞特征尤其c轴参数主导预测。（5）全CoRE COF数据库电极适用性ML预测：85%的2D COFs被分类为类阳极、15%为类阴极；类阴极行为源于孔壁上密集多齿RAF口袋，通常提供三个或以上Li⁺配位接触，两个供体位点面内距离2.5–2.8 ?，第三个来自层间周期性（3.2–6.7 ?）或适当取向侧基（约2.5–3.0 ?），理想基序包括酰腙、酮–胺、酰亚胺核心、氮-rich框架和π-大环；类阳极行为由空间分离氧化还原位点和层间π-rich通道的弱至中等Li⁺结合实现，层间距约3.7 ?；约75%候选材料容量预计超过200 mAh g^?1，硼酸酯、硼氧烷、醚和三芳胺基序为内在差Li⁺存储单元应避免。（6）基于电子电导率的筛选：保留164个候选物，DFT计算OCV并应用更严格阈值（阳极≤0.62 V，阴极≥2.0 V）缩小至17个阳极和14个阴极，计算HSE06态密度评估首次锂化阶段金属化，28个COFs满足带隙≈0标准。（7）与常规电极比较及全有机锂电池实际考量：预测2D COF阳极OCV范围0.26–0.62 V vs Li/Li⁺、容量200–577 mAh g^?1，相对石墨可降低锂镀层倾向，部分理论上超过石墨容量372 mAh g^?1但低于Si阳极；COF阴极锂化电压比无机插层阴极低1–2 V，尽管理论容量相当或更优，受限于有机N/O基团较弱的氧化还原活性；在AOLB架构中，196个可能阳极|阴极对中61个组合可提供≥2.0 V全电池电压和101–290 mAh g^?1容量，三个代表性配对（COF-583|COF-254）、（COF-186|COF-666）和（COF-53|COF-199）全电池电压分别为2.34、2.67和2.11 V，容量142、215和172 mAh g^?1，能量密度333、575和364 Wh kg^?1，优于先前报道的AOLBs；筛选的COF阳极可直接应用于Li-S、Li-Se和Li-O₂体系，COF阴极则需针对各系统阴极还原化学进一步功能调控。

讨论部分总结：本工作开发了整合DFT计算和ML模型的数据驱动框架，映射1099个合成2D COFs的结构-电极-功能关系。从140个COFs（DICE）训练XGBoost分类器区分类阳极和类阴极行为并预测可及容量范围。电极行为受局部氧化还原活性环境调控，容量则由晶胞参数和总氧化还原位点密度决定。85%的CoRE COFs显示类阳极行为，归因于空间分离氧化还原位点和层间π-rich通道的弱至中等Li–π结合；类阴极行为与密集多齿N/O口袋相关，见于酰亚胺核心、酰腙、酮–胺基序和π-大环。75%的CoRE COFs容量超过200 mAh g^?1，硼酸酯、硼氧烷、醚和三芳胺基序为内在差Li⁺存储单元应避免作为电极。通过电压、容量和金属性三个关键标准的序贯筛选，识别出14个2D COF阳极（0.26–0.62 V，200–577 mAh g^?1）和14个2D COF阴极（2.00–2.93 V，275–440 mAh g^?1）为先导候选物。这些候选物虽未对无机对应物提供变革性改进且需进一步实验探索，但在AOLB配置中协同部署预计可解锁竞争性性能，预测的阳极|阴极配对可提供约2.0–2.67 V全电池电压和两个电极上超过200 mAh g^?1的容量，超越现有小分子和聚合物基有机电池对应物。筛选的2D COF阳极可直接转移至Li-S、Li-Se和Li-O₂架构，2D COF阴极则需进一步功能调谐以适应其阴极还原化学。总体而言，该框架为将ML辅助筛选扩展至其他金属离子化学（Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Zn²⁺）和框架家族提供了实用蓝图，加速理性有机电极发现。