Fe(110)与Ni(111)表面等离子体辅助合成氨中自由基与振动路径的多尺度模拟

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Multiscale modeling of radical and vibrational pathways in plasma-assisted ammonia synthesis on Fe(110) and Ni(111)Open Access

　　

低温等离子体（LTP）辅助合成氨是一种有望替代Haber–Bosch工艺的技术，可用于分布式、可再生能源驱动的氨生产。然而，振动激发态氮（N2,ν）与等离子体生成的N˙/H˙自由基所扮演的角色仍存在争议。研究人员采用第一性原理多尺度模拟，将密度泛函理论（DFT）与填充床反应器模型相结合，以厘清这些贡献在Fe(110)和Ni(111)上对LTP辅助NH3合成的作用。仅靠振动激发无法解释所观测到的氨产量对催化剂种类不敏感的现象：振动激发提高了Ni上的反应速率，但对Fe有害，因为加速的氮解离使表面被含氮中间体覆盖。振动激发态氮的表面淬灭提高了两种金属上预测的氨出口密度，但在仅考虑振动激发的条件下并未消除强烈的催化剂依赖性。相比之下，涉及N˙和H˙自由基的Eley–Rideal反应是两种催化剂上等离子体诱导氨生成的主要来源，尽管遵循Langmuir–Hinshelwood机制的加氢反应在Ni上仍具有动力学竞争力。N˙自由基为原本缺氮的Ni表面提供氮，但仅当存在H˙以将其生成的NH中间体加氢时才有效。无H˙供给的N˙反而使Ni饱和，产生的NH3远少于仅靠振动激发的情况。H˙自由基则提供了一条替代加氢路径，克服了Fe上缓慢的Langmuir–Hinshelwood表面反应。这种协同作用使Fe和Ni上预测的NH3出口密度彼此相差在13%以内，解释了所观测到的对金属催化剂种类不敏感的现象，并凸显了自由基化学在等离子体辅助合成氨中的核心作用。

研究背景：氨对全球农业至关重要，并日益成为有前景的储能载体，但Haber–Bosch工艺消耗全球约1–2%的总能源供应，每年排放300–450百万吨CO2。低温等离子体（LTP）辅助合成氨被视为一种替代技术，尤其适用于分布式氨生产。LTP反应器可在近环境温度和压力下运行，可使用替代氢源，并通过反应物的非热活化规避平衡限制。然而，当前LTP反应器存在能效低、单程氨产率有限、催化剂失活及反应器放大障碍等问题，且对等离子体–催化剂相互作用的机理认识不完整，阻碍了催化剂设计。尽管对LTP辅助合成氨催化剂已有大量研究，但促进氨生成的等离子体生成物种的身份及其机理作用仍存争议。

已提出多种机制：(1) N˙与H˙之间的均相气相自由基反应；(2) 振动激发态N2（即N2,ν）在催化剂表面的解离；(3) 吸附物种与等离子体生成自由基之间的Eley–Rideal（ER）反应；(4) 等离子体诱导的催化剂表面改性。关于N2,ν、N˙和H˙相对重要性的争论，很大程度上源于模型中振动激发、自由基动力学和表面诱导弛豫的表示方式差异。早期微观动力学模型常使用简化的振动分布函数（VDF），如Treanor近似，其预测的高ν尾部远高于相同振动温度下Boltzmann分布的结果，从而放大了振动激发的预测效益；这些模型还常忽略碰撞或吸附淬灭导致的振动能量弛豫。仅考虑振动激发无法解释Ag、Au等贵金属的观测活性，也无法解释实验中所观测到的不同催化剂间氨产率差异有限的现象。

实验观察进一步支持自由基物种的作用：分子束质谱（MBMS）显示N˙自由基能输运至催化剂并在其上被消耗，NH3生成与N˙消耗呈线性相关，在富H˙条件下于Ni和Ag上接近一一对应；无H˙时由N˙生成NH3可忽略。原位电子轰击MBMS在共轴反应器中鉴定出气相NNH和N2H2，FTIR在等离子体暴露的Fe/γ-Al2O3和Ni/γ-Al2O3上归属出表面结合的N2Hy物种，且在Fe上检测到更多。近期工作提示，在某些等离子体催化条件下，自由基诱导路径可能主导NH3生成，而振动激发态N2,ν的作用可能因表面碰撞振动淬灭和吸附态激发物种的振动弛豫而小于此前预期。

本研究在先前基于DFT的微观动力学研究基础上，将以下三者同时整合于单一空间分辨填充床微观动力学模型中：(i) 利用MBMS实验测量的VDF；(ii) 来自同一MBMS测量的自由基通量；(iii) 表面诱导的振动弛豫。研究人员考察了射频（RF）等离子体反应器生成的物种如何影响下游填充床反应器（PBR）中的催化NH3合成，对等离子体生成物种（N2,ν、H2、H˙和N˙）沿装有Fe(110)或Ni(111)催化剂的PBR的反应进行建模，系统改变活性物种以分离各物种对等离子体辅助NH3生成的影响，并在模型中纳入N2,ν与催化剂表面碰撞时的淬灭以捕捉沿反应器长度的振动弛豫。

关键技术方法（不超过250字）：采用周期性Kohn–Sham密度泛函理论（DFT）计算，使用Vienna ab initio simulation package（VASP），以4×4×3的Fe（bcc）和Ni（fcc）平板模型模拟Fe(110)与Ni(111)表面，采用修订的Perdew–Burke–Ernzerhof（RPBE）交换关联泛函、DFT-D3色散校正及自旋极化，过渡态用攀爬图像微动弹性带（CI-NEB）法和Dimer方法确定。采用平均场微观动力学模型 coupled with 塞流反应器模型，含Langmuir–Hinshelwood（LH）与Eley–Rideal（ER）基元反应，速率常数用Eyring方程及基于Hertz–Knudsen撞击通量的碰撞理论描述，振动激发态N2,ν的解离采用Mehta等人的方法，表面振动淬灭采用Marinov等人的碰撞理论方法。入口自由基与振动物种密度取自Bayer等人报道的MBMS测量，实验对比采用羊毛状Fe和Ni催化剂。

研究结果：

3.1 Fe和Ni合成氨的热催化行为：研究人员在517 K、1 atm下考察Fe(110)和Ni(111)的热催化基线性能（情景1）。模型预测Fe的出口NH3密度高于Ni，二者相差多个数量级（9.7 × 10⁵ vs. 2.7 × 10^?4 cm^?3），与先前的理论工作一致。沿床层长度的表面覆盖分析显示，Fe上表面主要被θNH（59%）和θN（36%）占据，θH仅5%；而Ni表面θH覆盖率达90%，空位10%，反映出N2*在该催化剂上的弱吸附和较差解离能量学。

3.2 振动激发对LTP辅助NH3合成的影响：为分离振动激发与表面淬灭的效应（情景2），研究人员构建了H2绕过RF等离子体反应器直接进料、而N2,ν在上游生成后进入催化床的模型。对Fe(110)，出口NH3密度降至2.2 cm^?3，较纯热催化情形降低近六个数量级；这是由于Fe本已具有较低的基态N2解离能垒，振动促进进一步加速了本已容易的步骤，导致含氮中间体积累，取代了吸附氢，限制了后续加氢步骤，即振动激发加剧了Fe上的氮中毒。相反，Ni上NH3密度从2.7 × 10^?4增至2.2 × 10¹² cm^?3，表观增强约16个数量级；振动促进的N2,ν解离在Ni上产生N*，被H*快速加氢为NH*，由于Ni对氮的弱结合，原子态θN不积累，表面始终保持生产力。排除表面淬灭会降低两种催化剂上预测的出口NH3密度：Ni上从2.2 × 10¹²降至6.7 × 10¹⁰ cm^?3，Fe上从2.2降至0.41 cm^?3。气相中N2,ν的净损失主要由与催化剂表面的非反应性淬灭碰撞主导，而非N2,ν吸附到表面。

3.3 N˙在LTP辅助NH3合成中的作用：情景2结果表明振动激发在Fe和Ni上产生截然不同的结果，单独振动激发无法解释实验所观测到的氨产率对催化剂选择相对不敏感的现象。在情景3中，N2和Ar通过RF等离子体反应器生成N2,ν和N˙，H2经旁路引入PBR，N˙密度设为1 × 10¹⁴ cm^?3，比N2,ν=0低两个数量级。在Fe上，出口NH3密度接近于零，低于热催化和仅振动两种情形；在Ni上同样如此，出口NH3密度从情景2的2.2 × 10¹² cm^?3降至近零。原因是N˙与H*的ER反应使表面几乎完全被NH覆盖，催化剂耗尽θH和空位，无法将NH*加氢为NH2*和NH3*。改变入口N˙密度显示，Fe上NH3产量初始随N˙密度增加而增加，因为N˙复合（N˙ + N* ? N2*）移除吸附氮，而ER反应N˙ + H* ? NH*提供后续加氢的中间体；Ni上在低N˙密度时表面仍主要被θH覆盖并保持高氨产量，但随着N˙密度增加，NH*生成超过其进一步加氢速度，两种金属均转向NH*覆盖表面，氨产量趋近于零。因此，N˙自由基仅在表面仍具有足够加氢能力时才有益。

3.4 H˙在LTP辅助NH3合成中的作用：为分离H˙自由基的效应（情景4），研究人员将H2脉冲通过等离子体反应器以生成H˙和基态H2，而N2物种经旁路，采用实验测得的RF等离子体反应器出口H˙密度7 × 10¹⁵ cm^?3作为PBR入口H˙密度。在Fe上，NH3密度增至1.2 × 10⁸ cm^?3，较热催化情形增强约两个数量级，表明Fe上的热模型受限于表面中间体的LH加氢而非N2*解离速率；H˙自由基通过提供替代ER路径绕过Fe上LH表面加氢的较高活化能垒，促进表面中间体加氢。相反，Ni在情景4下的出口NH3密度与热催化基线相当（2.7 × 10^?4 vs. 2.7 × 10^?4 cm^?3），这种较差性能与高H*覆盖限制氮吸附和活化的空位有关。在s0 = 1时，情景4中Fe上的速率控制度（DRC）由H2粘附系数主导（SH2 = ?0.91），而Ni上所有DRC值均接近零。

3.5 N˙和H˙在LTP辅助NH3合成中的联合效应：最终模型（情景5）考察N2、H2和Ar同时通过RF等离子体生成N2,ν、N˙和H˙时Fe和Ni的性能。Fe和Ni上的NH3密度变得相当（7.1 × 10¹³和8.0 × 10¹³ cm^?3），表明在具有不同氮、氢亲和力的金属上存在N˙增强氮化与H˙促进加氢的协同作用。N˙在Ni上的作用取决于是否存在H˙以防止表面NHx中间体积累：单独供给N˙（情景3）导致NH*在Ni表面积累而无法进一步加氢，抑制活性；一旦H˙可用以快速将NH*中间体加氢为NH3，相同的N˙通量反而成为驱动Ni接近最大转化率的吸附氮来源。沿反应器长度，H˙密度在两种催化剂上的下降均比N˙更陡，与H˙自由基快速ER消耗表面中间体一致。在Fe上，氨生成主要发生在反应器入口附近H˙密度最高处，前约10 μm内ER步骤主导氨生成，N˙供给N*而H˙直接将NHx*中间体加氢；该反应区局限于入口附近是因为H˙被快速消耗（包括ER复合H˙ + H* ? H2 + *这一主要H˙汇）。在Ni上，催化剂床入口处表面主要被氢覆盖（86%），空位14%，几乎没有θNH，而Fe床入口处表面已约一半被θNH覆盖（约49% θH和约49% θNH，空位不足1%）。两种金属上，H˙耗尽后床层末端表面均被θNH覆盖，情景3中无H˙供给N˙时的θNH中毒并未避免，但其仅在H˙前沿被消耗后才出现，此时NH3生成已基本完成。在Ni上，LH表面加氢路径（N* + H* ? NH* + *）仍具有动力学竞争力。为评估模型的反应器设计指导价值，研究人员在情景5条件下分别扫描催化剂床层长度（固定催化剂质量）和催化剂负载（固定1 cm床长）：两种金属上出口NH3密度在最短测试床长处即已达收敛值，并在33倍床长增加范围内基本不变；催化剂负载在16倍质量变化范围内仅分别上升1.1%（Fe）和1.5%（Ni）；时空产率（每克催化剂的摩尔NH3）几乎与添加质量成反比下降（两种金属均下降15.8倍）。这些结果表明，在所考虑的自由基通量下，反应器性能受自由基供给而非催化剂量限制。研究人员进一步预测不同H˙:N˙比（0.1、10和100）下的氨生成，以类比实验观察。Fe上氨产率由稀缺的那种自由基决定，三个比例下指数略高于1（n = 1.08、1.10和1.06）；H˙:N˙ = 0.1时氢稀缺，NH3保持为H˙进料的27%–30%，接近每个NH3需三个氢原子所设的三分之一上限；H˙:N˙ = 10和100时氮稀缺，ER加氢N˙ + H* ? NH*承担约99%的N˙消耗。Ni上三个比例下指数均低于1，从H˙:N˙ = 0.1时的n = 0.96降至10时的0.93和100时的0.89；H˙:N˙ = 0.1时氢稀缺，消耗的N˙中越来越大的比例经N˙ + N* ? N2*转移。预测的富氢条件下NH3生成与N˙消耗接近一一对应、贫氢时氨产率降低，与实验结果定性一致。

讨论与结论：本研究通过第一性原理微观动力学模拟系统探究LTP生成物种的作用，合理化了Ni和Fe催化剂在氨合成中的相当性能。研究表明，在情景2条件下（仅考虑振动激发态氮而无自由基），纳入表面淬灭使预测的氨出口密度相对无淬灭的相同计算分别提高5.5倍（Fe）和33倍（Ni），而Fe上的主导表面覆盖基本不变。分析揭示，不同的等离子体生成自由基促进位于热催化合成氨火山曲线两侧金属（Ni和Fe）上不同的动力学限制步骤。具体而言，N˙与H˙自由基之间的协同效应导致Fe和Ni上的显著速率增强。在H˙:N˙比约100的条件下，模型预测Fe上N˙自由基消耗与NH3生成接近化学计量对应，而Ni上指数在每个比例下均低于1，并随氢变得更丰富而下降，从H˙:N˙ = 0.1时的0.96降至100时的0.89。这些发现表明，LTP环境可通过引入绕过常规速率控制步骤的非热自由基路径，克服热催化的内在动力学限制。在先前确立ER路径竞争力的基于DFT的微观动力学研究基础上，本工作进一步揭示N˙和H˙的作用具有金属依赖性但相互补充：在实验测量的密度下，无H˙的N˙导致含氮中间体积累，相对仅振动情形在两种金属上均抑制NH3生成，在Fe上甚至低于热催化基线；然而二者共同作用时，Fe上H˙促进的加氢与Ni上N˙促进的氮供给使两种金属预测的出口NH3数密度彼此相差在13%以内。模型进一步表明，在所考虑的自由基通量下，NH3生产受自由基供给而非催化剂量限制：将床长或催化剂负载增加至超过自由基耗尽点后几乎没有额外NH3产出，提示反应器设计应优先考虑沿床层持续供给自由基，而非单纯增加催化剂。本研究开发的可逆微观动力学框架原则上适用于NH3分解等相关反应，但对该反应在等离子体条件下的系统研究超出本工作范围。