多孔聚合物膜两侧同步电泳沉积的孔堵塞限制与沉积动力学

《Journal of Colloid and Interface Science》：Study of simultaneous dual-sided electrophoretic deposition onto porous polymer membrane

　　

在空间上与电极分离的多孔聚合物膜两侧进行电泳沉积（electrophoretic deposition, EPD）表现出自限行为。EPD过程中的电流曲线可用于解析穿过多孔膜的传质。沉积对侧隔室中孔堵塞物种的浓度影响颗粒-聚电解质膜的最终质量负载。沉积速率与沉积质量提前出现的平台可通过有效沉积面积的减小相关联。

研究背景与问题：EPD因稳健、通用且能够在尽量少改变体系的情况下制备薄层和厚层，已广泛用于表面改性；其厚度和形貌可通过施加电压、悬浮液组成和沉积时间调节。EPD早期用于陶瓷涂层，后扩展至热绝缘增强、力学性能改善、固体氧化物燃料电池组件、光催化、生物医学与治疗应用，以及超级电容器和电池电极等复合功能材料。传统EPD多在导电基底上成膜，也有研究尝试半导体和非导电基底。EPD包含电泳与沉积两个步骤，悬浮固体颗粒可通过表面基团电离、低价离子同晶取代、晶面性质差异以及离子或聚电解质（polyelectrolytes, PEs）吸附等机制获得电荷。PEs兼具聚合物和电解质性质，既可通过空间相互作用和结合作用改变表面与力学性能，也可影响颗粒周围静电平衡、悬浮液稳定性、电导率和带电颗粒迁移率，并与Donnan电位或Zeta电位相关。经典动力学包括Hamaker沉积增长方程、Sarkar与Nicholson的恒压变浓度（CVVC）和恒流变浓度（CCVC）模型，以及Ferrari与Moreno考虑悬浮液电阻率变化的S形沉积模型；Argirusis等则强调近电极离子耗尽层和质量传输限制，Tiwari等提出悬浮液补充以缓解传质限制。迄今EPD主要限于连续导电基底，较少涉及直接置于电极前的多孔结构。已有研究展示将微孔膜置于两电极之间并与其分离，使带正、负电荷的锂铁磷酸盐和锂钛氧化物颗粒同时沉积于膜两侧，形成三层电池组件，但其机理仍需深入探索。本研究旨在理解聚乙烯亚胺（polyethylenimine, PEI）和聚丙烯酸（polyacrylic acid, PAA）在单侧及同时双面EPD复合膜于多孔聚合物膜上的作用。

关键技术方法：将Celgard 2325多孔膜置于3D打印EPD装置中部，使体系分为两个隔室；镍电极间距13 mm、沉积面积4 cm²，施加100 V。以丙酮为溶剂，采用Li₄Ti₅O₁₂（LTO）、C45碳黑及PEI/PAA等制备悬浮液；通过沉积前后称重确定面积负载，以电流曲线和扫描电子显微镜/聚焦离子束-扫描电子显微镜（focused ion beam–scanning electron microscopy, FIB-SEM）观察形貌；制备LTO-PEI膜电极并组装CR2032型Li/LTO电池，进行恒流充放电带电位限制（galvanostatic cycling with potential limit, GCPL）和电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）测试。

3.1 聚电解质电泳沉积：研究人员先在不含LTO、仅含聚电解质的体系中比较非多孔PTFE膜和多孔Celgard膜。PTFE膜阻断电荷传输并破坏电场，100 V下电流仅约1–3 μA且无明显沉积；Celgard膜上100 V下电流约80–100 μA并随沉积推进呈典型衰减。PEI沉积时初始电流较低且下降更陡，PAA沉积时不同；SEM显示PAA可完全覆盖膜孔，PEI则部分覆盖。研究认为膜孔被聚合物堵塞会阻碍传质，与Argirusis等关于连续沉积层传质导致电流衰减的认识一致。电流主要由可移动离子而非聚电解质大分子携带，离子可能主要来自产质子反应及聚电解质酸碱作用；乙酰丙酮（acetylacetone, AcAc）和碘可增强质子可用性及PEI荷电，加入后电流增加，较高AcAc浓度使PEI沉积时电流增加更明显；对侧同时沉积PAA会抑制该电流恢复，推测PAA结合了PEI释放的质子。PAA沉积电流衰减出现约50 s的暂时停滞，AcAc通过增加中性基团增强该停滞，说明基底孔隙性与电荷解离、迁移共同影响沉积过程。

3.2 复合LTO-PEI涂层的电泳沉积：复合LTO-PEI沉积的电流曲线与纯聚电解质类似；对侧为纯丙酮时电流先降后回升，对侧同时沉积PAA时电流先降后持续下降。沉积时间超过20 min后出现沉积质量平台。对侧为丙酮时，几乎所有LTO颗粒和PEI沉积到膜上，悬浮液变清；双面同时沉积PAA时仅约一半固体负载沉积。Sarkar与Nicholson的CVVC模型虽能跟随总体趋势，但存在不一致：对侧丙酮时即使工作隔室颗粒耗尽也未出现平台，且不同沉积模式拟合所得迁移率不同；由于LTO表面电荷来自质子化PEI吸附，原则上不应对侧隔室组成而改变，故推测对侧PAA通过堵塞膜孔影响LTO-PEI沉积。Ferrari与Moreno模型可描述对侧丙酮时的S形质量变化，而双面PAA沉积不呈该行为且初始/最终电阻率比显著大于1。总沉积质量由LTO-PEI与PAA沉积共同构成；LTO-PEI膜较疏松、PAA膜较致密，因此PAA被认为是同时EPD中限制LTO-PEI沉积产率的主要因素。30 min双面沉积样品的面积负载约0.002 g·cm^?2、厚度约36.8 μm，估算表观密度约0.54 g·cm^?3。研究人员引入“opposition”函数描述PAA沉积导致有效沉积面积随孔堵塞而减小，并设置opposition项s及opposition时间尺度γ；对侧丙酮时γ很高、衰减较缓，对侧PAA时γ降低、孔堵塞更快。模型表明若PAA沉积更快或s较大，膜在LTO-PEI完全沉积前即被阻塞，沉积平台低于固体负载；修改后的Sarkar模型不能描述S形曲线，而含opposition项的Ferrari模型可呈S形但加速度更早转负。

3.3 过电位与受限扩散的电化学表征：以单侧LTO-PEI膜电极为工作电极的Li/LTO电池充放电过电位约30 mV，低于对侧覆盖PAA的双面沉积电极（5 min EPD为98 mV，30 min EPD为60 mV）。尽管30 min双面沉积电极总负载更高，其过电位却比5 min双面沉积电极低39%；原文提出的一种解释是PAA膜在强电场下长时间接触丙酮可促使聚合物链重排，引起表面粗化或微裂纹。5 min和30 min单侧LTO-PEI沉积电池放电容量分别为0.24和0.45 mAh，相应孔堵塞双面沉积电池为0.10和0.30 mAh。EIS Nyquist图呈两个压扁半圆，反映多重重叠弛豫过程；高频实轴截距对应电解质体相欧姆电阻，高中频半圆对应锂金属表面固体电解质界面（solid electrolyte interphase, SEI），中频响应对应LTO界面电荷转移，可用并联电阻-常相位元件（R-Q）描述。对侧为丙酮、膜另一侧孔未堵塞的LTO-PEI沉积电池，其体相电阻及总电荷转移相关电阻比双面沉积电池低约一个数量级。

讨论与结论：论文讨论EPD过程中电流演变与载流子耗尽、聚电解质沉积、传质限制及膜孔逐渐堵塞的关系，并以膜两侧沉积过程相互作用解释单侧与同时双面沉积差异。PEI或PAA在微孔Celgard 2325膜单侧沉积均表现特征电流衰减；PEI沉积电流先降后因沉积PEI膜质子解离而恢复，PAA同时沉积则抑制该恢复，可能因PAA中和释放的质子；PAA沉积电流衰减暂时停滞，AcAc通过增加中性基团形成而增强。复合LTO-PEI涂层表现类似电流行为；对侧为丙酮时几乎全部LTO-PEI沉积，双面同时沉积PAA使沉积质量减少约一半并导致早期平台，归因于PAA堵塞膜孔。两种沉积模式虽与现有EPD模型相符，但提取的电泳迁移率与独立测得质量参数不一致；PAA诱导孔堵塞降低有效沉积面积，从而区分对丙酮和对PAA沉积。为解释双面EPD，研究人员通过可用膜面积联系LTO-PEI与PAA沉积，引入“opposition”项现象学描述沉积逐渐受限。量化电泳颗粒输运与溶剂介导输运的相对贡献仍是机理阐释的限制，需要独立测量；将opposition项纳入既有EPD动力学模型，为描述此前未探索的沉积机制提供框架。这些发现拓展EPD的基础理解和技术适用性，并可能促进集成多层及膜-电极结构的可扩展制造。最后，研究首次在微孔Celgard膜上以同时模式直接沉积约30 μm厚LTO-PEI膜；其意义在于将EPD从传统导电基底扩展到电绝缘多孔膜，并实现不同材料在相反表面的同时沉积。