Sn(S0.2Se0.8)合金热电性能的第一性原理预测

《Physical Chemistry Chemical Physics》：First-principles prediction of the thermoelectric properties of Sn(S0.2Se0.8) alloysOpen Access

　　

热电发电（thermoelectric power）是提高能源效率的一种高效且灵活的技术，但广泛应用需要具有高热电优值（zT）的成本有效且可持续的材料。合金化是优化zT的常用策略，但结构无序使得预测和理解其对材料性能的影响具有挑战性。在这项工作中，研究人员开发了一种实用且严格的方法来预测合金的zT，通过将第一性原理电输运和晶格热导率计算与电子和声子散射的近似模型相结合，并将其应用于研究Sn(S_0.2Se_0.8)合金。研究人员比较了在32原子超胞中对全部唯一构型进行平均得到的预测，与使用超胞尺寸高达256原子的特殊准随机结构（SQS）结构得到的预测。研究人员发现，128原子SQS模型提供了良好的计算效率，同时避免了超胞尺寸伪影，并在优化zT的外在载流子浓度（“掺杂水平”）下给出了物理性能的真实预测。计算表明，Sn(S_0.2Se_0.8)显示出与SnSe端点相当的性能，但由于晶格热导率的降低，zT有适度增强，这对低温性能具有特别显著的影响。

热电（TE）材料能够直接将废热转化为电能，是提高能源效率、实现碳中和的重要技术途径。其性能由无量纲优值zT（热电优值，衡量热电转换效率的指标）决定，zT = S²σT/(κ_latt+κ_el)，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，κ_latt和κ_el分别为晶格和电子热导率。SnSe因本征低晶格热导率和良好电子结构而具有创纪录的高温热电性能，但其低温性能不及商用Bi₂Te₃。合金化是提升热电性能的常见策略，SnS与SnSe同构，可形成连续固溶体，实验表明Sn(S_1?xSe_x)合金能降低热导率并改善zT。然而，由于合金中原子尺度无序带来的建模困难，从理论上预测合金zT仍具挑战性。已有研究预测了Sn(S_1?xSe_x)的带隙和介电性质，也开发了晶格热导率预测方法，但完整的电输运性质和zT预测仍属空白。因此，本研究旨在建立一套完整的第一性原理工作流程，预测合金的zT，并将其应用于最佳实验成分Sn(S_0.2Se_0.8)。

研究人员采用两种合金建模策略：一是在32原子超胞中显式枚举全部23种对称独立构型，并按玻尔兹曼分布进行热力学平均；二是采用特殊准随机结构（SQS，Special Quasi-random Structure）方法生成32、72、128和256原子的单一超胞。晶格热导率计算结合了粒子样贡献κ_p和波样贡献κ_w，其中三声子相互作用强度由端点材料SnS/SnSe插值估计，以避免大超胞中三阶力常数计算的巨大代价。电输运性质使用AMSET代码计算，包含了声学形变势（ADP，Acoustic Deformation Potential）、极性光学声子（POP，Polar Optic Phonon）、电离杂质（IMP，Ionised Impurity）和压电（PIE，Piezoelectric）散射机制，带隙采用非自洽HSE06混合泛函修正。基于这些方法，研究人员计算了各模型的声子谱、晶格热导率、电导率、塞贝克系数、功率因子、电子热导率以及zT。

结构、动力学和晶格热导率：优化后的晶格常数落在SnS和SnSe之间，符合Vegard定律。形成焓均为较小的正值。声子色散无虚频，表明模型动态稳定。合金化导致硫族元素高频声子带出现特征性“涂抹”现象，128原子SQS模型与32原子枚举模型表现一致。所有合金模型的晶格热导率在室温为0.75–0.94 W m^?1K^?1，远低于SnS（2.28）和SnSe（1.66）。进一步分解显示，粒子样贡献κ_p随超胞增大而降低，源于声子群速度下降；波样贡献κ_w则相反，两者部分抵消，最终总κ_latt变化不大。

电输运性质：带隙计算显示小超胞模型约为0.63 eV，大超胞模型为0.87 eV，均低于SnSe的实验带隙，这可能与超胞尺寸效应有关。电输运预测表明，合金的p型电导率随超胞增大而降低，但32原子枚举与SQS模型结果相近。塞贝克系数在最优掺杂水平（约4×10¹⁹ cm^?3）下与SnSe相当，功率因子在重掺杂时超过SnS。电子热导率与电导率趋势一致。载流子散射主要由极性光学声子散射主导。值得注意的是，电导率的超胞依赖性与声子类似，可能存在粒子样描述以外的波样贡献。

热电优值：所有合金模型在掺杂浓度2–4×10¹⁹ cm^?3和温度800 K附近达到最大zT。综合无序表征和尺寸伪影，32原子枚举和128原子SQS模型被认为最具代表性。这两个模型预测Sn(S_0.2Se_0.8)的p型最大zT与SnSe相当，n型zT也与SnSe接近，且均显著高于SnS。在固定掺杂4×10¹⁹ cm^?3下，合金的室温zT比SnSe提高10–17%，这主要由于低温晶格热导率的显著降低。此外，由于合金中波样输运贡献增强，κ_latt的温度依赖性变缓，使得低温性能获益。

讨论与结论：本研究建立并基准测试了预测合金热电优值的第一性原理流程。研究结果表明，128原子SQS模型能较好平衡计算成本与无序描述，推荐作为合金建模的“约100原子”尺度的参考。使用插值的三声子相互作用强度可以定量估计晶格热导率，且能够捕捉到从粒子样到波样输运的交叉。电输运的粒子样近似可能导致大超胞预测异常低的电导率，但在最佳高掺杂下，电子热导率的类似变化部分抵消了这种影响。研究还指出，当前方法没有显式描述化学掺杂，重掺杂可能引入声子散射中心或带隙重整化，但刚性带近似在先前的硫族化物体系中被证明有效。与现有实验相比，定量预测的准确性受限于实验样品往往未优化载流子浓度。总体而言，该工作为合金热电材料的理论设计提供了可行方法，也指出了未来改进方向，如考虑电子输运中的波样贡献。研究结论部分指出，所有模型均预测合金化降低κ_latt，并适度提高zT，与实验一致，表明该建模方法能够提供定性的可靠预测。