钼改性PET废塑料衍生碳材料用于燃料氧化-吸附耦合脱硫研究

《RSC Advances》：Coupled oxidative and adsorptive desulfurization of fuel using molybdenum-modified carbon derived from PET wasteOpen Access

　　

含硫燃料燃烧产生的(SO)_x排放所导致的环境污染仍是一项重大挑战。氧化-吸附耦合脱硫是一种颇具前景的替代技术，可用于脱除燃料中的芳香族硫化物。本研究通过微波辅助KOH活化后浸渍钼的方式，将PET塑料瓶升级回收为高功能碳质材料，从而开发出一种用于吸附-氧化耦合脱硫的双功能材料。碳化PET的高比表面积和多孔结构，连同金属浸渍，共同增强了脱硫能力。研究人员采用FT-IR、BET、XRF、TGA、SEM-EDX、XRD和XPS分析对吸附剂材料进行了表征。该材料的最大吸附容量为63.76 mg g^?1，比表面积为254.93 m² g^?1。整体脱除过程在热力学上有利且为吸热过程，动力学数据最符合准二级动力学（pseudo-second-order kinetics）模型。吸附剂经再生后稳定至四个循环。所开发的低成本吸附剂在实际柴油中展现出有效的氧化-吸附耦合脱硫性能，同时支持PET废料的可持续管理。

研究背景方面，化石燃料燃烧过程中释放大量(SO)_x至大气，引发环境与健康问题，美国及Euro VI标准已将燃料硫含量限制在10–15 mg L^?1。燃料中存在硫化物、二硫化物、元素硫及包括硫醇、噻吩（TH）、苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）和4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）在内的有机硫化物。加氢脱硫（HDS）虽对脂肪族硫化物高效，但对空间位阻大的难熔芳香族硫化物脱除受限，且能耗高、耗氢量大并降低燃料品质。氧化脱硫（ODS）利用H₂O₂、TBHP、O₂等氧化剂将硫化物转化为极性亚砜和砜，条件温和；吸附脱硫（ADS）条件温和、经济环保且保持燃料品质。过渡金属氧化物中MoO₃因氧化条件下催化活性高、具有Mo(vi)氧化还原化学及可生成金属-过氧配合物而成为理想候选，但分散性低、界面阻力和团聚限制其活性位点暴露。碳材料具有大比表面积和分级孔隙，可作为载体改善分散与稳定性。与此同时，全球每年产生1630万吨塑料废物，PET包装占相当比例，其不可生物降解性促使人们将其增值利用。基于此，研究人员以PET塑料瓶为原料，经微波辅助KOH活化制碳并浸渍MoO₃，制备高效碳质吸附剂用于燃料脱硫，实现两种重大问题的协同解决。

关键技术方法方面（不超过250字）：以废PET瓶为原料，采用微波辅助KOH化学活化制得高比表面积多孔碳，并以活性炭作为微波敏化剂；随后浸渍钼酸铵，经350 °C煅烧分解生成负载于碳上的MoO₃。以DBT为正己烷模型燃料，H₂O₂/乙酸为氧化剂开展批次氧化-吸附耦合脱硫；采用UV-vis定量硫含量，并结合FT-IR、BET、XRF、TGA、SEM-EDX、XRD、XPS、Raman表征；柴油样品取自当地加油站。

研究结果方面，3.1吸附剂表征：SEM-EDX显示KOH活化碳化PET呈无序层状发达多孔结构，改性后检出钼，吸附后形貌与孔隙无明显变化，元素映射确认C、O、Mo、S分布。PXRD中碳化PET于2θ 22–25°呈(002)宽峰，浸渍后出现23.3°、25.7°、27.36°对应MoO₃的(110)、(040)、(021)晶面，吸附DBT砜后MoO₃峰减弱；TGA显示吸附前材料至521 °C稳定，吸附后约276 °C开始分解，接近DBT砜沸点，证实以DBT砜形式吸附。BET显示碳化PET比表面积111.23 m² g^?1，浸渍后增至254.93 m² g^?1，孔径2.8 nm、孔容0.1783 cm³ g^?1，吸附后降至37.712 m² g^?1。FTIR中953–860 cm^?1与792–730 cm^?1分别对应Mo═O与Mo–O–Mo伸缩振动，523 cm^?1为Mo–O–Mo弯曲振动，吸附后1282与1154 cm^?1出现砜基不对称与对称伸缩振动，证实氧化机制。Raman显示D带与G带，改性后移至1350与1590 cm^?1，吸附后ID/IG由0.954变为0.943，归因于π–π堆积。XPS显示吸附后C–O、C═O结合能位移，O 1s中出现533.52 eV的S═O峰，Mo 3d的Mo⁶⁺峰由232.28与235.38 eV移至231.98与235.18 eV，S 2p中167.48与168.68 eV对应S–O与S═O，163.18 eV弱峰归因于少量未氧化DBT。3.2实验研究：3.2.1吸附等温线表明非线性Temkin模型拟合最佳（R²=0.968），Langmuir（R²=0.953）次之，最大吸附容量63.76 mg g^?1，K_L为0.315，R_L为0.059（0L<1）表明吸附有利，Freundlich的1/n为0.414。3.2.2吸附动力学表明准二级模型拟合最佳（R²=0.963），指示化学吸附路径；Weber–Morris模型呈二阶段过程，先经氧化生成DBT砜，再经π–π作用、Lewis酸碱作用及孔扩散吸附。3.2.3吸附热力学表明ΔG°为?1.693 kJ mol^?1，过程自发；低正焓值提示物理吸附，总体为物理化学过程，低正熵值提示界面无序度小。3.2.4投加量研究表明去除率随投加量增加而提高，0.05 g为最优。3.2.5脱附与再生研究表明以乙腈为脱附溶剂，经四次再生后效率下降，BET显示比表面积降至55.87 m² g^?1，孔径与孔容降至2.26 nm与0.025 cm³ g^?1；过滤试验与硫氰酸盐比色法（460 nm）证实无钼浸出。3.2.6其他噻吩衍生物研究表明去除率顺序为DBT（94%）>4,6-DMDBT（59%）>BT（48%）>TH（30.6%），与硫原子电子密度及空间位阻相关。3.3机理方面：KOH活化经氧化还原生成金属钾插层膨胀并释放CO₂、H₂O刻蚀成孔；钼酸铵分解生成的MoO₃与表面含氧官能团配位并借Mo═O与芳环碳层作用实现良好负载。H₂O₂与乙酸生成过氧乙酸，与MoO₃形成过氧配合物增强亲电性，经DBT孤对电子亲核攻击生成亚砜并进一步氧化为砜；无MoO₃时吸附剂单独经吸附作用去除率为45%，协同后达94%。DBT砜主要经π–π堆积、偶极作用、孔扩散及Mo⁶⁺空d轨道的Lewis酸碱作用吸附。3.4实际柴油与合成燃料研究表明XRF与EDX均检出硫峰，合成燃料总硫去除率68%，实际柴油总硫由220.82降至157.81 mg L^?1，降低29%。3.5选择性研究表明干扰效应顺序为1-甲基吲哚>菲>萘，吸附率分别降至51%、61.5%、65%。

讨论部分总结：本研究成功以PET废瓶碳化材料浸渍MoO₃制得脱硫吸附剂，合成路线化学品与步骤少、全程以水为溶剂；材料具介孔结构、比表面积254.93 m² g^?1，在120 min平衡接触时间下经氧化-吸附耦合实现94%去除率；动力学符合准二级模型，限速步骤为化学吸附；颗粒内扩散提示先氧化后吸附的两步过程；热力学参数揭示过程自发且吸热；材料以乙腈为脱附溶剂稳定至四个再生循环，并成功去除TH、BT、DBT、4,6-DMDBT且对DBT选择性更高，在实际柴油中亦实现硫的有效降低，实现了PET废瓶经微波辅助KOH活化升级回收制备高效脱硫吸附材料的可持续目标，并应用于合成与真实样品。