N/O掺杂WS2单层对CO、CO2和NH3的电子响应与吸附起源：结合机器学习的DFT研究

《RSC Advances》：Unlocking the electronic and adsorption origin of doping-engineered WS2 monolayers: a DFT investigation with machine learning validationOpen Access

　　

缺陷工程化的二硫化钨（WS₂）单层为阐明局部掺杂化学如何将弱气体吸附转化为可测量的电子扰动提供了可调平台。本研究考察了N掺杂与N–O共掺杂WS₂单层，以解耦吸附强度与电子响应描述符对CO、CO₂和NH₃传感的影响。机器学习力场（MLFF）辅助的密度泛函理论（DFT）计算表明，MLFF能够重现原始WS₂与N–WS₂的DFT能量–力关系及声子趋势，而N–O–WS₂较大的偏差表明共掺杂构型应与直接DFT描述符结合解读。补充的10 ps从头算分子动力学（AIMD）模拟进一步显示能量波动有界且无明显热漂移，支持优化掺杂结构在本模拟窗口内的有限温度稳定性。原始WS₂表现出可忽略的气体诱导扰动，包括弱吸附、较长的气体–表面距离、有限的电荷再分布以及较小的功函数变化。N与N–O取代扭曲了局部W–S配位环境并在费米能级附近引入掺杂剂衍生态，提高了表面极化率。由于孤对电子诱导的极化显著调制表面偶极，NH₃在掺杂WS₂中表现出最强响应。尽管N–O–WS₂对NH₃的结合略强，N–WS₂–NH₃却给出最大的相对功函数响应（6.04%），表明吸附强度与电子敏感性是不同的描述符。能量分辨的电导–灵敏度分析确定NH₃是掺杂WS₂体系最有效的电子扰动源，尽管主导响应极大值偏离费米能级，因而代表光谱调制而非直接可及的低偏压传感性能。皮秒级恢复时间表明存在快速可逆脱附但停留时间有限。总体而言，MLFF辅助DFT将掺杂WS₂识别为具有优先NH₃电子响应的可逆弱物理吸附平台，而非强吸附型气敏材料。

研究背景方面，NH₃、CO和CO₂即使在低浓度下也因与呼吸不适、环境污染及工业与日常环境中的安全隐患相关而需要关注，痕量检测是空气质量监测、职业安全与工业过程控制的现实需求。半导体金属氧化物传感器虽灵敏度高且制造工艺成熟，但多需高温工作，并存在选择性有限或长期稳定性问题。以石墨烯氧化物、MoS₂、WS₂、磷烯等为代表的二维层状材料因原子级薄层结构暴露大活性表面且电子性质可通过缺陷、掺杂与异质结构工程调控而成为替代平台。WS₂因层状结构、半导体特性及可及表面对气敏应用尤具吸引力，其传感响应与吸附质–表面界面电荷交换密切相关。理解传感响应起源与测量响应本身同样重要，因此常使用近常压X射线光电子能谱、Kelvin探针力显微镜与扫描光电子显微镜等原位/operando技术追踪电荷转移、功函数变化与化学态演化；DFT则提供直接的原子尺度途径以定量评估吸附能、Bader电荷转移、态密度、功函数偏移、电导灵敏度与恢复时间等关键描述符。原始二维单层基面本征反应性有限，空位创建与杂原子取代成为扰动局域电子结构、产生化学活性位点并增强气–表面相互作用的有效策略。过渡金属掺杂与空位工程虽被广泛研究，但常导致强化学吸附、恢复时间过长或环境下降解；相较之下，N与O非金属取代可在保持WS₂基面结构完整性的同时调制电子结构，在费米能级附近引入局域态并增强表面极化率而不驱动体系进入不可逆化学吸附区。然而可能的掺杂排列、吸附位点与气–表面构型数量庞大，机器学习力场（MLFF）可作为辅助工具验证结构与振动趋势，前提是最终吸附与传感描述符仍由DFT获得。

本研究中，研究人员以原始WS₂、N掺杂WS₂（N–WS₂）与N–O共掺杂WS₂（N–O–WS₂）单层为弱物理吸附模型平台，阐明杂原子取代如何调制对CO、CO₂和NH₃的气体诱导电子响应。基于DFT的第一性原理计算用于通过吸附几何、吸附能、Bader电荷转移、电子能带结构、态密度（DOS）、电荷密度差（CDD）、功函数变化、电导灵敏度与恢复动力学建立完整的吸附–响应关系；MLFF验证作为优化晶格结构与振动行为的辅助可靠性检查，所有最终吸附与传感描述符均来自DFT计算。该工作不止于对吸附强度排序，而旨在揭示N与N–O掺杂如何调控WS₂中近费米电子态、表面极化与气体诱导功函数调制，直接回答为何能量上最有利的吸附构型未必产生最强的电子响应描述符。

关键技术方法方面，采用自旋极化DFT结合VASP计算，交换–相关作用以广义梯度近似（GGA）下的Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函描述，电子–离子作用采用投影缀加波（PAW）方法，平面波动能截断为500 eV，总能量收敛标准为10^?5 V，结构弛豫至每个原子最大Hellmann–Feynman力低于0.01 eV ?^?1，并为非对称吸附构型施加偶极修正。原始WS₂以含12个原子的2 × 2 × 1超胞建模，z方向真空层约20 ?；几何优化与自洽电子计算分别采用Γ中心5 × 5 × 1与30 × 30 × 1 k点网格。MLFF采用从头算分子动力学（AIMD）过程中的on-the-fly学习策略训练，基于DFT-AIMD轨迹采样原子构型、总能量、力与应力张量动态构建训练集，并利用贝叶斯误差估计监测预测力误差，超过阈值即触发完整DFT步骤并更新力场权重。此外开展10 ps AIMD模拟评估有限温度稳定性。

结果部分，3.1几何结构：原始WS₂弛豫后 buckling 高度为1.567 ?、W–S键长为2.418 ?；N取代使 buckling 高度降至1.545 ?并引入W–S键长局域变化（最长与最短分别为2.451与2.413 ?）；N–O共掺杂给出1.556 ?的 buckling 高度与2.412–2.480 ?的更宽键长分布，表明共掺杂区局部结构扰动强于单一N取代。气体吸附仅引起晶格几何的微小附加变化，说明吸附不诱导WS₂骨架显著重构；而平衡气–表面距离更强依赖于吸附质身份与缺陷化学，原始WS₂上CO、CO₂、NH₃的吸附距离分别为3.659、3.475、3.164 ?，在N–WS₂上降至3.221、3.011、1.756 ?，在N–O–WS₂上为3.312、2.851、1.729 ?，NH₃明显更靠近掺杂表面。吸附能计算表明原始WS₂对三种气体均为弱相互作用（?0.012、?0.017、?0.021 eV），N掺杂使吸附能绝对值增至?0.028、?0.039、?0.071 eV，N–O–WS₂为?0.030、?0.040、?0.072 eV；两种掺杂体系中NH₃均具有最短吸附距离与最负吸附能，但N–WS₂与N–O–WS₂上NH₃吸附能几乎相同（?0.071与?0.072 eV），表明吸附强度本身并不决定电子响应幅度，且体系仍处于弱吸附而非强化学吸附区。

3.2机器学习力场验证：以DFT参考的能量与原子力及三种清洁衬底的声子色散对MLFF进行基准测试。原始WS₂的能量与力均方根误差（RMSE）分别为0.318 meV atom^?1与7.53 meV ?^?1，N–WS₂为0.283 meV atom^?1与6.71 meV ?^?1，二者MLFF预测紧密重现DFT数据；N–O–WS₂的RMSE增至32.908 meV atom^?1与70.84 meV ?^?1，虽保持整体相关性但偏差明显增大，故对其结果需更谨慎解读。声子色散沿Γ–M–K–Γ路径呈现类似趋势，MLFF分支对原始与N–WS₂紧密重现DFT色散，N–O–WS₂尤其在高频光学支偏差更明显；采样路径上未出现显著虚频支，支持优化结构在本计算框架内不存在扩展动力学不稳定性。10 ps分子动力学轨迹进一步评估有限温度性能：原始WS₂能量RMSE为1.252 meV atom^?1、力RMSE为12.09 meV ?^?1，N–WS₂为2.709 meV atom^?1与19.63 meV ?^?1，N–O–WS₂能量RMSE为2.418 meV atom^?1、力RMSE为21.05 meV ?^?1；各体系能量轨迹在10 ps内保持有界且无系统漂移，DFT与MLFF温度曲线定性一致，模拟时间窗口内未观察到明显结构不稳定性。结果表明随缺陷引入MLFF定量精度逐渐降低，故MLFF仅作为结构、振动与短时有限温度验证的辅助工具。

3.3电子能带结构：原始WS₂为直接带隙，价带顶与导带底位于K点；CO、CO₂与NH₃吸附仅引起能带色散的微小变化，费米能级附近吸附质贡献有限，与其小吸附能及较大吸附距离一致。N取代引入穿越费米能级的附加态使电子结构金属化，该特征在气体吸附后保持，表明金属性主要源于N取代；CO与CO₂对费米能级附近修饰有限，NH₃引起更明显的近费米态再分布并伴有更显著的吸附质N与H贡献，该构型具有最短吸附距离（1.756 ?）与三种N–WS₂吸附体系中最大的电荷给予。N–O–WS₂在费米能级附近能带分布比N–WS₂更密集，包含缺陷修饰W–S骨架及N、O衍生态贡献，吸附后这些近费米态仍保留，NH₃产生最明显修饰且吸附距离最短（1.729 ?），但整体电子结构仍由缺陷修饰衬底主导。尽管N–WS₂与N–O–WS₂上NH₃吸附能与吸附距离相近，其功函数响应差异显著，说明可比吸附强度不必然产生可比电子响应。

3.4态密度：原始WS₂计算带隙为1.77 eV，价带区由W-d与S-p态主导、导带区主要为W-d态；CO、CO₂与NH₃吸附后带隙仍为1.77 eV，吸附质衍生C-p、O-p、N-p与H-s贡献较弱且主要位于远离费米能级处。N取代在费米能级附近引入附加态且相应能带穿越费米能级，与金属性一致，这些态包含W-d、S-p与N-p贡献并主要关联掺杂衬底而非吸附分子，吸附后金属性保持，NH₃诱导更明显的近费米DOS再分布并伴有更清晰的N-p与H-s贡献。N–O共掺杂产生比单一N掺杂更密集的近费米态分布，附加N与O衍生贡献与W-d、S-p态混合，体系吸附前后均保持金属性，NH₃同样引起最明显的近费米DOS修饰。值得注意的是，N–O–WS₂更密集的近费米态分布并未对应更大的NH₃诱导功函数响应：N–WS₂–NH₃相对功函数变化为6.04%，而N–O–WS₂–NH₃仅为1.05%，表明近费米DOS本身不足以解释两种NH₃吸附掺杂体系的不同电子响应。

3.5界面电荷再分布与静电势调制：通过电荷密度差（CDD）与Bader电荷分析评估电荷再分布。原始WS₂上CO、CO₂与NH₃吸附后电荷再分布有限，积累与耗尽区较弱且主要局限于吸附分子与WS₂上层表面，与较小的Bader电荷转移值（?0.003、?0.010、?0.003 e）一致，说明原始表面不支持显著的界面电子交换，与弱物理吸附结论相符。N–WS₂在掺杂位点与气–表面界面周围显示更明显的电荷重排，Bader电荷转移值为CO 0.0001 e、CO₂ ?0.009 e、NH₃ 0.014 e，按表1符号约定CO与NH₃为弱电子给体、CO₂为弱电子受体，NH₃产生最大净电荷给予，与其孤对电子特征及较短吸附距离一致；CDD图谱表明N掺杂并未诱导强电荷转移，而是形成对NH₃吸附响应更清晰的局域极化吸附区。N–O–WS₂的电荷积累与耗尽集中于共掺杂区与吸附分子附近，Bader电荷转移值为CO 0.0002 e、CO₂ ?0.008 e、NH₃ 0.005 e，数值虽小但CDD图显示比原始WS₂更强的空间极化，反映N–O共掺杂产生更强局域扰动并使表面静电响应性增强，NH₃再次产生比CO与CO₂更清晰的界面再分布。平面平均静电势剖面显示掺杂与共掺杂体系比原始WS₂具有更明显的界面势调制，支持N与N–O取代增强表面极化率的观点；但由于绝对Bader电荷转移值仍小，该效应应解读为局域电荷极化与表面偶极形成而非强净电荷转移。CDD分析提供了吸附几何与功函数响应之间的微观联系，支持表面偶极驱动的传感机制，即电子响应不由大电荷转移控制，而由吸附分子如何局域再分布电荷并调制表面附近静电势决定。

3.6功函数响应：以气体吸附表面与清洁表面的功函数差作为气敏灵敏度关键指标。原始WS₂清洁表面功函数为5.477 eV，CO、CO₂与NH₃吸附后功函数变为5.442、5.481、5.451 eV，相对响应分别为0.64%、0.07%、0.47%，小ΔΦ值表明气体吸附仅引起弱静电扰动，与小吸附能、大吸附距离及有限电荷再分布一致。N–WS₂清洁掺杂表面功函数为5.548 eV，CO与CO₂吸附使功函数略降至5.478与5.511 eV，相对ΔΦ分别为1.26%与0.67%；NH₃吸附使功函数升至5.883 eV并产生所有研究体系中最大的ΔΦ值6.04%，表明NH₃吸附在N–WS₂上诱导最显著的功函数基电子调制，可归因于NH₃的孤对电子特征及其对掺杂诱导近费米电子态的有效扰动。N–O–WS₂清洁共掺杂表面功函数为5.624 eV，CO、CO₂与NH₃吸附后功函数为5.528、5.585、5.565 eV，ΔΦ分别为1.71%、0.69%、1.05%，与N–WS₂不同，N–O–WS₂最大功函数响应对应CO而非NH₃；更重要的是，尽管N–O–WS₂上NH₃吸附能略更负、吸附距离更短，其相对功函数响应反而更小，证实吸附强度与电子传感响应是相关但非等价的描述符。功函数分析提供关键机制洞见：最强吸附构型未必产生最强电子响应，N–O–WS₂对NH₃结合略强，但N–WS₂因NH₃诱导表面偶极更有效地扰动近费米电子结构而产生更大相对功函数变化；图8应解读为功函数基电子响应比较而非混合气体条件下的实验选择性，真实选择性还取决于气体浓度、竞争吸附、湿度、恢复动力学与工作偏压。

3.7电导灵敏度：为评估气敏性能，计算吸附前后电导率的相对变化，能量相关电导率通过在半经典Boltzmann输运方程框架内采用常数弛豫时间近似并利用密集DFT能带结构求解，进而计算电导灵敏度Δσ。原始WS₂在费米能级紧邻区域仅表现弱电导调制，CO响应低于约8%，CO₂在0.7–1.6 eV正能区产生约240%的宽高幅特征，NH₃在?0.8 eV附近给出中等响应但向费米能级显著降低，表明吸附扰动选定电子态而未在原始WS₂中产生可比强的低能输运响应。N取代显著改变光谱行为，CO响应在1.0 eV附近增至约20%，CO₂在?1.4 eV附近产生约58%、在1.1 eV附近约45%的显著特征，NH₃在N–WS₂系列中产生最强响应，在?1.4 eV附近接近95%并在?0.3与1.0 eV附近产生附加特征；更靠近费米能级的更强特征出现表明NH₃比CO与CO₂更有效扰动N–WS₂低能电子态，尽管最大灵敏度仍由离费米贡献主导。N–O共掺杂进一步重塑电导–灵敏度谱但响应仍强能量选择性，CO仅引起微小调制（大多低于8%），CO₂在?1.5 eV附近约36%、1.0 eV附近约25%，NH₃吸附体系显示共掺杂系列最大光谱响应，在?1.6 eV附近约105%并在?1.3、?0.4与1.0 eV附近出现附加结构。计算电导谱表明N与N–O取代增强WS₂的能量相关电子响应，NH₃在两种缺陷工程表面均产生最显著调制；最大灵敏度特征位于约?1.4至?1.6 eV，N–WS₂约95%、N–O–WS₂约105%，因这些极大值远离费米能级，反映电子输运谱的能量分辨修饰而非低偏压响应本身；不过NH₃在掺杂体系中也比CO与CO₂在更靠近费米能级处产生更显著特征，表明优先的NH₃诱导电导响应。结果确定NH₃为调制所考察缺陷修饰WS₂体系电导谱的最有效吸附质。

3.8恢复时间：恢复时间表示衬底释放吸附气体并恢复原状所需时间，过长则脱附过慢不利于实际传感，过短则信号不稳定。尝试频率A取10¹² s^?1，代表吸附气体分子在表面势阱中的特征振动频率，该值作为评估二维材料上弱物理吸附分子脱附动力学的标准近似被广泛采用。表2给出300–1000 K范围内恢复时间，所有吸附体系恢复时间随温度升高持续缩短，符合热激活脱附过程。原始WS₂三种气体恢复时间均极短，300 K时CO、CO₂与NH₃分别为1.59、1.93、2.25 ps，1000 K时降至1.15、1.22、1.28 ps，与小吸附能及有限电荷再分布一致，但也意味着气体分子在原始表面停留时间极短，可能限制气体捕获并降低传感信号持续性。N–WS₂恢复时间长于原始WS₂，反映气体分子与掺杂表面相对更强的相互作用，300 K时CO、CO₂与NH₃分别为2.95、4.52、15.60 ps，NH₃恢复时间最长，与其最短吸附距离、最大电荷给予及最强功函数响应一致，支持N掺杂通过形成更可极化的局域吸附环境改善对NH₃电子响应的观点，但恢复时间仍很短，表明NH₃吸附仍可逆而非强化学吸附。N–O–WS₂呈相同温度依赖趋势，300 K时CO、CO₂与NH₃分别为3.19、4.70、16.20 ps，略高于N–WS₂对应值，与共掺杂表面略更负的吸附能一致，NH₃因与掺杂修饰区相互作用更有效而再次给出最长恢复时间，但N–WS₂与N–O–WS₂差异不大，尤其考虑到二者均处于弱物理吸附区。所有研究体系中NH₃恢复时间最长而CO通常脱附最快，与吸附能趋势及NH₃与掺杂WS₂表面更强相互作用一致；皮秒级恢复时间证实快速可逆脱附，但也表明气体停留时间有限、传感信号可能短暂。结合结构、电子、电荷再分布、功函数与电导结果，这些发现揭示一致的电子响应机制：N与N–O掺杂局域扭曲W–S晶格并在费米能级附近引入掺杂剂衍生态，从而提高WS₂相对原始单层的极化率；尽管吸附仍弱且可逆，NH₃因孤对电子促进掺杂修饰位点处更强的局域极化与表面偶极调制而比CO与CO₂更有效扰动掺杂表面。因此传感响应并非仅由吸附强度决定，而由弱物理吸附、近费米电子扰动、功函数调制、电导变化与恢复行为的耦合效应决定。通过与已有二维传感材料比较，尽管部分掺杂石墨烯或过渡金属氧化物材料对目标气体具有显著更大结合能，但常因强化学吸附而恢复时间过长或需高温工作；相比之下N–WS₂与N–O–WS₂体系在弱物理吸附区工作，可实现皮秒级超快恢复（如N–WS₂在300 K对NH₃为15.60 ps），结合表面极化驱动的强电子调制（如对NH₃的6.04%相对功函数响应），这种快速可逆室温脱附与有效信号灵敏度的罕见组合使这些缺陷工程WS₂单层成为可复用气敏器件的有前景平台。

讨论与结论部分，研究人员系统研究了原始WS₂、N–WS₂与N–O–WS₂单层对CO、CO₂和NH₃的吸附，并以MLFF与10 ps有限温度模拟对优化结构及其短时动力学稳定性提供补充验证。核心结果是吸附热力学与电子转导是相关但非等价的描述符：在九个吸附质–表面组合中，|E_ads|与相对功函数响应仅呈中等相关（r = 0.64）。这种解耦在NH₃上最为明显，N–WS₂与N–O–WS₂的吸附能几乎相同（?0.071与?0.072 eV），但功函数响应显著不同（6.04%与1.05%）。Bader电荷转移保持较小（N–WS₂–NH₃为0.014 e，N–O–WS₂–NH₃为0.005 e），而CDD与静电势分析揭示不同的界面电荷再分布，确定吸附诱导极化而非结合强度或净电子转移本身是对比电子响应的关键起源。N与N–O取代进一步在费米能级附近引入态并显著重塑电导谱，NH₃在两种缺陷工程表面均产生最强调制，最大计算灵敏度分别达约95%（N–WS₂）与105%（N–O–WS₂），尽管这些主导特征远离费米能级，因而代表能量分辨的输运调制而非低偏压响应本身。皮秒级恢复时间与快速可逆脱附一致，是弱物理吸附区的特征。这些发现将N–WS₂与N–O–WS₂定位为具有优先NH₃诱导电子调制的缺陷工程WS₂平台，并更广泛地表明可靠的二维传感材料计算筛选需将吸附能与界面电荷再分布、功函数调制及近费米输运描述符结合评估。未来纳入色散校正能量、更大超胞、近费米输运计算及潮湿条件下竞争吸附的研究对于将这些趋势转化为实验相关传感条件具有重要意义。