基于谷胱甘肽功能化聚氯乙烯的氢键辅助荧光素吸附与自由基清除双功能材料研究

《RSC Advances》：Glutathione-functionalized PVC for hydrogen-bonding assisted fluorescein adsorption and radical scavengingOpen Access

　　

摘要翻译：

水生生态系统正面临日益增加的危险工业染料排放的威胁，保护水生生态系统是全球环境可持续性的一项关键挑战。在此背景下，研究人员通过亲核取代反应合成了一种谷胱甘肽功能化聚氯乙烯（PVC-GSH）吸附剂，并主要评估了其对荧光素的去除性能。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和¹³C CPMAS核磁共振波谱（NMR）证实了GSH结构单元成功接入PVC主链，同时辅以形貌和热学表征（扫描电子显微镜SEM、 Brunauer–Emmett–Teller比表面积分析BET、差示扫描量热法DSC和热重分析TGA）。所得PVC-GSH对荧光素表现出高选择性和快速光学响应，这一结果通过紫外-可见光谱（UV-vis）和时间分辨荧光发射光谱（TRFE）得到证实。值得注意的是，在pH 6.0条件下，PVC-GSH对荧光素的实验最高摄取量约为97 mg g^?1，平衡数据最佳符合经验性Freundlich模型。TRFE测量表明，信号响应时间尺度约为3秒。吸附后的FTIR和X射线光电子能谱（XPS）分析表明，结合可能通过GSH结构单元介导的氢键作用发生，同时可能伴有次级非共价相互作用的贡献。除染料修复能力外，该新型材料还表现出自由基清除活性，其对DPPH自由基清除的半最大效应浓度（EC50）为774 mg L^?1。上述结果凸显了PVC-GSH作为一种兼具快速荧光素摄取能力和抗氧化性能的双功能材料，并为聚氯乙烯（PVC）的升级回收提供了一条潜在途径。

论文解读：

**研究背景与问题**

纺织、制革和印刷行业的快速扩张导致废水中有机染料污染问题日益严峻。工业应用的有机染料大多属于偶氮类和蒽醌类化合物，这类污染物在环境中持久存在，并常与致癌性和致突变性等严重健康风险相关联，对人类健康和水生生态系统构成显著威胁。为应对这一问题，研究人员已采用膜分离、电化学技术和高级氧化工艺等传统方法，但这些方法普遍受制于运行成本高、能耗大、依赖有毒有机溶剂以及产生需要进一步处理的二次污泥等缺点。因此，开发更具成本效益、环境友好且高效的染料修复替代方案具有迫切性。聚合物基吸附剂因其成本低、可规模化以及表面化学可调等优势而成为有前景的可持续选择。聚氯乙烯（PVC）作为一种成本低且具有热、机械和化学稳定性的热塑性塑料，其结构中的氯原子可作为离去基团，使亲核取代反应成为化学改性和后功能化的有效策略。此外，由于PVC不可生物降解并产生大量废物流，将其化学转化为高价值功能吸附剂为废PVC升级回收提供了直接途径。在本研究中，研究人员选用天然生物基三肽——还原型L-谷胱甘肽（GSH）对原始PVC进行功能化。GSH在生物系统中具有强抗氧化性和有效螯合能力，其半胱氨酸和谷氨酸残基上的硫醇基和氨基使其成为强亲核试剂，因此预期可通过亲核取代PVC的氯原子实现高效改性。经文献调研，该功能化策略属于新颖合成路线，尚无直接报道。

**研究内容与主要结论**

研究人员通过亲核取代反应合成了谷胱甘肽功能化聚氯乙烯（PVC-GSH），并对该材料的结构、形貌、热性能、染料吸附性能、吸附机理及抗氧化活性进行了系统研究。FTIR和¹³C CPMAS NMR证实GSH成功接入PVC主链；SEM显示功能化后颗粒形貌从近球形变为更细长且结构更致密；BET测得比表面积为27.6 m² g^?1；TGA和DSC表明功能化后热分解温度从约230 °C降至约170 °C，玻璃化转变温度（T_g）从81.8 °C升至92.1 °C。染料筛选实验显示，PVC-GSH对荧光素具有高选择性（去除率超过62%），而对其他五种测试染料的去除率均低于5%。pH效应研究表明，在pH 6–10范围内吸附效率最高，最佳pH为6.0，此时吸附剂和荧光素均接近电中性（ζ电位分别为?4.81 mV和?0.52 mV），表明强的静电相互作用并非主要驱动力。吸附动力学研究通过UV-vis和TRFE光谱进行，发现吸附在约30秒内完成（UV-vis时间分辨极限），TRFE进一步显示信号变化在约3秒内达到平台（60%荧光强度降低），该时间尺度与搅拌混合时间相当，表明过程受混合和外传质控制而非内在结合步骤控制。平衡吸附等温线数据最佳符合Freundlich模型（R²=0.983），表明吸附具有协同性，吸附的荧光素可能通过呫吨单元间的π–π相互作用促进进一步摄取；实验观察到的最高摄取量约为97 mg g^?1。与文献报道的多种荧光素吸附剂相比，PVC-GSH的容量与若干已确立材料相当，但其平衡时间（约30秒至3秒信号变化）远短于文献中普遍需要1–24小时的体系。重复使用性测试表明，PVC-GSH在4次吸附-脱附循环后保持64.1%的初始去除效率，且FTIR谱图显示GSH相关特征峰（1742、1664和1520 cm^?1）在24小时搅拌后完全保留，表明接枝GSH具有良好的稳定性。吸附机理研究结合FTIR和XPS分析，结果表明GSH的酰胺I带（1664 cm^?1）向高波数移动、酰胺II带（1520 cm^?1）相对强度显著降低，说明羧基和氨基/酰胺基参与了结合；XPS显示O 1s中酚氧/羧酸氧组分面积增加5.2倍，N 1s中质子化或氢键键合氮的比例从45.53%增至54.98%，而S 2p保持还原态（162.8 eV），Cl 2p无脱氯或交联证据。基于Beer–Lambert模型对Cl 2p信号衰减的量化分析估计有机覆盖层厚度为0.22–0.30 nm，表明在分析染料负载下外层表面为亚单层平均覆盖。综合证据支持氢键是主要结合机制，同时可能伴随离子配对、π–π堆积和疏水相互作用的贡献。抗氧化活性通过DPPH自由基清除实验评估，未改性PVC在200–1800 mg L^?1浓度范围内几乎无活性（抑制率约11%），而PVC-GSH表现出浓度依赖性清除活性，抑制率从200 mg L^?1时的10%升至1000 mg L^?1时的80%，并在1800 mg L^?1时达到约95%；其EC50为774 mg L^?1，按接枝GSH含量（约0.25–0.30 mmol g^?1）归一化后相当于59–71 mg L^?1 GSH当量，与文献报道的自由GSH的EC50（70–81 mg L^?1）接近，表明GSH在固定化后保留了大部分自由基清除能力。

**关键技术方法**

研究人员主要采用以下关键技术方法：以DMSO为溶剂、四丁基氢氧化铵（TBAOH）活化GSH，在60 °C氮气氛围下通过亲核取代反应合成PVC-GSH（73% w/w产率），产物经索氏提取纯化并过筛得到均匀粉末。材料表征手段包括FTIR、¹³C CPMAS NMR、SEM、BET、DSC、TGA和XPS。吸附实验采用UV-vis光谱定量，动力学快速过程用TRFE光谱以10 ms时间分辨率监测。抗氧化活性采用DPPH自由基清除实验测定EC50。

**研究结果分述**

*合成与表征*：FTIR和¹³C CPMAS NMR证实GSH通过硫醇/氨基连接到PVC主链，GSH负载量估计约为0.25 mmol g^?1；SEM显示形貌从近球形变为伸长形且结构更致密；BET比表面积为27.6 m² g^?1；TGA显示热分解温度降至约170 °C但仍满足水处理应用需求；DSC显示T_g升高约10.3 °C，归因于大体积三肽的空间位阻和分子间氢键。

*染料吸附与pH效应*：六种染料筛选显示PVC-GSH对荧光素高度选择（去除>62%），其他染料<5%；pH 6–10范围内高效，最佳pH为6.0；zeta电位分析表明非静电机制主导。

*吸附动力学、平衡与重复使用*：UV-vis显示吸附在约30秒内完成；TRFE显示约3秒内荧光信号降低60%；等温线最佳拟合Freundlich模型（R²=0.983），最高实验摄取量约97 mg g^?1；4次循环后保持64.1%效率，FTIR证实GSH稳定。

*吸附机理*：FTIR显示酰胺I和酰胺II带变化，XPS显示O 1s酚/羧酸氧组分5.2倍增加、N 1s质子化/氢键氮比例上升、S保持还原态、Cl无脱氯，覆盖层厚度估算为0.22–0.30 nm，支持氢键介导的亚单层吸附。

*抗氧化性能*：PVC-GSH的DPPH清除EC50为774 mg L^?1，归一化后与自由GSH相当，表明固定化后仍保留大部分抗氧化活性。

**讨论与结论总结**

讨论部分指出，PVC-GSH将PVC主链的化学稳健性与GSH三肽提供的螯合位点网络相结合，形成协同效应。其对荧光素的高选择性和快速动力学特性（约3秒信号变化）优于多数需要数小时才能达到平衡的文献报道吸附剂，为化学传感器和实时监测设备的开发提供了前景。同时，材料在吸附染料后仍保留自由基清除能力，成为双功能生物活性材料。研究结论强调，PVC-GSH的合成展示了将PVC升级回收为多功能环境材料的可行策略；最佳吸附pH为6.0，平衡数据符合Freundlich等温线，最高实验摄取量约97 mg g^?1；FTIR和XPS表明结合主要通过GSH氨基和酰胺基参与的氢键作用，并可能伴有其他非共价相互作用；荧光素摄取极快（约3秒信号变化），而文献中多数吸附剂需要数小时；其EC50为774 mg L^?1，按摩尔基准与自由GSH相当，表明接枝后大部分GSH结构单元保持活性。未来研究将聚焦于真实水体基质中的性能评估、多组分染料混合物和天然有机物的竞争吸附效应，以及长期吸附剂稳定性测试。