《RSC Advances》：Morphology-engineered Ag/ZnO coral-like nanoplates for visible-light photocatalytic degradation of methyl orange and decolorization of palm oil mill effluentOpen Access
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棕榈油厂废水（POME）是一种复杂的工业废水，含有高有机负荷和持久性有色组分，常规生物处理工艺无法将其完全去除。本研究通过尿素辅助水热法合成了多孔珊瑚状ZnO纳米片，并在水热处理前将硝酸银引入前驱体混合物中制备了Ag修饰ZnO，以增强可见光光催化活性。研究人员
棕榈油厂废水（POME）是一种复杂的工业废水，含有高有机负荷和持久性有色组分，常规生物处理工艺无法将其完全去除。本研究通过尿素辅助水热法合成了多孔珊瑚状ZnO纳米片，并在水热处理前将硝酸银引入前驱体混合物中制备了Ag修饰ZnO，以增强可见光光催化活性。研究人员系统考察了尿素浓度和Ag负载量对材料形貌、表面特性、光学性质及光催化性能的影响。在原始ZnO样品中，ZnO-16U尽管比表面积（BET）最低，但在紫外光照射120 min后对甲基橙（MO）的降解率约为90%，表明光催化性能由结构可及性与光学/电子性质的共同作用所主导。Ag的引入显著增强了可见光活性，5 wt% Ag/ZnO在120 min后对MO的降解率约为92%，对处理后POME的脱色率约为85%。对于处理后POME，5 wt% Ag/ZnO还实现了83%的化学需氧量（COD）去除率和82%的总有机碳（TOC）去除率，表明残余有机负荷大幅降低。活性增强与Ag诱导的局域表面等离子体共振（LSPR）改善可见光吸收以及Ag/ZnO异质结构内更高效的界面电荷分离有关。5 wt% Ag/ZnO催化剂在五次重复使用循环后仍保持约79%的POME脱色率，同时Ag和Zn的浸出量极低，表明其在重复运行中具有良好的材料稳定性。研究结果表明，将形貌工程化ZnO与Ag修饰相结合是开发可见光响应型光催化剂的有效策略，可用于染料污染水体及棕榈油压榨作业中处理后POME的处理。
**研究背景与问题**
全球植物油消费量在过去十年中大幅增长，从2015年的约1.78亿吨增至2025年的逾2.24亿吨。其中棕榈油产量最大，约占全球植物油产量的三分之一。棕榈油压榨工业主要集中在印度尼西亚和马来西亚等热带地区，两国合计占全球产量的80%以上。在棕榈油生产过程中，约10%的鲜果串（FFB）转化为油，其余90%以固体和液体废弃物形式产生。其中约40%为生物质残渣，如空果串（EFB）、中果皮纤维和壳，其余60%作为棕榈油厂废水（POME）排放。POME主要来源于污泥分离器、杀菌冷凝水和旋流分离器。新鲜POME为棕褐色黏稠液体，含水量约95–96%，残余油0.6–0.7%，总固体4–5%。其棕褐色源于酚类、果胶、单宁、木质素和胡萝卜素等有机化合物。POME因废水量大（每吨粗棕榈油产生2.5–3.0吨POME）且有机负荷极高而成为主要环境挑战。生物处理因其设计简单、能耗低、效率高和运行可靠而被广泛采用，但仅靠生物处理无法实现完全脱色。高级氧化工艺（AOPs）、光催化、膜过滤及生物-化学集成系统等高级和混合处理技术受到越来越多的关注，用于进一步去除处理後POME中的难降解有机物、色度和残留污染物。其中ZnO因化学稳定性和低毒性而颇具吸引力，但其实际光催化性能常受限于快速的载流子复合和有限的可见光利用。以往研究主要分别关注调控ZnO形貌以增强比表面积和活性位点，以及引入Ag等贵金属以改善光吸收和电荷分离，但这些策略多为独立研究。此外，许多Ag/ZnO体系仅在受控实验室条件下以模型污染物进行评估，而形貌工程化ZnO用于POME处理的研究通常依赖未修饰材料。因此，形貌控制与金属引入如何协同影响复杂废水体系中的光催化性能尚缺乏全面理解。基于此，本研究开发了形貌工程化Ag/ZnO光催化体系，通过尿素辅助水热法合成多孔珊瑚状ZnO纳米片，并在水热处理前将AgNO?引入前驱体混合物中制备Ag修饰ZnO纳米片。同时以MO作为模型有机染料和来自工业来源的处理后POME进行评估，从而更真实地评判Ag/ZnO对复杂废水处理的催化适用性。
**关键技术方法**
研究人员采用尿素辅助水热法（200 °C，24 h，后续600 °C空气中煅烧2 h）合成多孔珊瑚状ZnO纳米片，通过改变尿素用量（8、12、16 mmol）调控形貌，并在水热前将AgNO?（1、3、5 wt%）引入前驱体混合物制备Ag/ZnO。材料表征采用FE-SEM、EDX、TEM、HRTEM、XRD、XPS、N?吸附-脱附（BET/BJH）、FTIR、UV-vis光谱（Tauc法估算带隙）、光致发光光谱（PL）和ICP-OES（金属浸出分析）。光催化性能以MO（50 mg L?1）和来自泰国春武里府棕榈油厂稳定塘的处理后POME为对象，催化剂投加量1.0 g L?1，在紫外A（365 nm）或可见光下照射120 min，通过UV-vis分光光度法监测降解/脱色，并测定COD和TOC去除率，同时进行五次循环重用性测试。
**研究结果**
**形貌与BET比表面积**：FE-SEM显示水热合成ZnO呈现由不规则纳米片组成的分级多孔珊瑚状结构，孔隙约10–30 nm。随着尿素浓度增加，形貌从较致密堆叠演变为更开放、连通性更好的多孔网络。N?吸附-脱附表明所有样品为IV型等温线伴H3回滞环，属介孔材料；BET比表面积随尿素浓度增加而降低，ZnO-8U、ZnO-12U、ZnO-16U分别为18.41、13.03和10.98 m2 g?1，总孔容由0.028降至0.016 cm3 g?1，归因于高尿素浓度下加速的晶体生长和颗粒聚集导致纳米片堆叠和结构致密化。
**元素组成、化学状态与光学性质**：FE-SEM显示Ag修饰未破坏珊瑚状纳米片结构，Ag负载量增加使表面更粗糙、装饰更密集。EDX元素映射确认Zn、O、Ag的存在。TEM观察到较暗对比区域对应Ag纳米颗粒，HRTEM显示约0.264 nm晶格条纹对应纤锌矿ZnO的(002)面，约0.241 nm对应面心立方Ag的(111)面。XRD确认所有样品为六方纤锌矿ZnO结构（JCPDS no. 01-080-0075），Ag修饰后出现面心立方Ag的特征衍射峰（JCPDS no. 01-087-0597），无其他杂质相。XPS显示Zn 2p?/?和Zn 2p?/?峰分别位于1021和1040 eV；O 1s解卷积为晶格氧（约530 eV）、缺陷相关氧物种（约532 eV）和吸附含氧物种；Ag 3d?/?和Ag 3d?/?峰分别位于366.51和372.51 eV，确认Ag以金属态存在于ZnO表面。FTIR显示Zn–O晶格振动（<600 cm?1）在所有样品中保持，Ag修饰后出现Ag–O振动特征，O–H带仍然显著。UV-vis显示ZnO-16U的吸收尾延伸至400 nm以上可见区，归因于缺陷诱导的带隙内态；Ag修饰后可见光区（400–800 nm）吸收强度随Ag负载量增加而显著增强，归因于Ag纳米颗粒的LSPR效应。PL光谱显示ZnO-16U的发射强度低于ZnO-8U和ZnO-12U，Ag修饰后PL强度进一步显著降低，5 wt% Ag/ZnO最低，表明Ag引入抑制了电子–空穴复合。
**模型染料与真实废水光催化性能**：在紫外光下，MO降解率随尿素含量增加而提高，ZnO-8U、ZnO-12U、ZnO-16U在120 min后分别约为78%、85%和90%，表观一级速率常数分别为0.0091、0.0126和0.0161 min?1。ZnO-16U虽比表面积最低但性能最佳，表明光催化性能并非仅由比表面积或孔容决定，而与结构可及性、缺陷相关电子态、电荷传输和光捕获能力有关。在可见光下，原始ZnO-16U活性有限，Ag修饰样品降解率显著提高，1、3、5 wt% Ag/ZnO分别约为85%、89%和92%，速率常数由0.0131增至0.0146和0.0171 min?1。对于处理后POME，紫外光下ZnO-16U脱色率最高约80%，ZnO-12U和ZnO-8U分别约为76%和71%；可见光下Ag修饰样品脱色率分别约为75%、80%和85%（1、3、5 wt% Ag/ZnO），速率常数由ZnO-16U的0.002 min?1增至0.0081、0.0095和0.0107 min?1。POME脱色效率低于MO，归因于复杂废水基质中有机物、悬浮物和有色组分竞争活性位点并衰减入射光。COD和TOC测定显示，可见光照射120 min后ZnO-16U的COD和TOC去除率分别为50.0%和48.0%，而5 wt% Ag/ZnO分别达83.0%和82.0%，表明Ag/ZnO的增强效应不仅限于脱色，还实现了残余有机负荷的大幅降低。循环稳定性测试显示，五次循环后ZnO-16U的MO降解率由约90%降至85%（活性保持约94%），5 wt% Ag/ZnO由约92%降至88%（保持约96%）；5 wt% Ag/ZnO对POME脱色率由约85%降至79%，仍保持初始活性的90%以上。ICP-OES分析表明五次循环后Zn浸出量在MO和POME中分别为0.12和0.23 mg L?1（浸出率0.0152%和0.0301%），Ag浸出量分别为0.0035和0.0038 mg L?1（浸出率0.0070%和0.0076%），表明Ag/ZnO异质结构在光催化处理过程中金属释放有限、运行稳定性良好。基于上述结果，研究人员提出了Ag/ZnO异质结构在可见光下的光催化机理：Ag纳米颗粒的LSPR效应增强可见光吸收并在金属表面产生高能电子，Ag/ZnO界面形成肖特基结促进定向电子转移并抑制电子–空穴复合，分离的电子将溶解氧还原为超氧自由基（˙O??），光生空穴氧化表面羟基或水分子生成羟自由基（˙OH），这些活性氧物种攻击并分解有机污染物。
**讨论与结论**
讨论部分指出，以往ZnO和Ag/ZnO基光催化剂对模型染料污染物（包括甲基橙）已展示出高降解效率，但多数研究在受控实验室条件下使用单组分染料溶液，未评估复杂工业废水基质中的催化剂性能；而已报道的POME光催化研究主要采用紫外激活ZnO、TiO?基体系、Ag/TiO?光催化剂或光催化膜过程。因此，形貌工程化ZnO、Ag诱导可见光增强、甲基橙降解、真实POME脱色和催化剂可重用性的同步集成研究相对较少。本研究通过将形貌工程与Ag引入相结合，利用二者对光催化不同但互补方面的影响——多孔珊瑚状ZnO改善表面可及性、互连孔结构和传质，Ag纳米颗粒通过等离子体效应增强可见光吸收并促进Ag/ZnO界面电荷分离——在模型染料和工业来源处理后POME两种体系中进行了更贴近实际的催化适用性评估。研究结论为：通过尿素辅助水热法成功合成了多孔珊瑚状ZnO纳米片并经Ag修饰开发出可见光响应型光催化剂，用于模型染料降解和真实处理后POME处理。在原始样品中，ZnO-16U虽比表面积较低但光催化活性最高，表明光催化性能取决于形貌、结构可及性、缺陷相关光学性质和电荷转移行为的共同效应而非仅比表面积。紫外光下ZnO-16U在120 min内实现约90%的MO降解。Ag修饰在保持珊瑚状ZnO结构的同时显著增强可见光活性，5 wt% Ag/ZnO性能最佳，120 min内实现约92%的MO降解和85%的POME脱色率，处理后POME的COD和TOC去除率分别为83%和82%，表明光催化效应超越脱色并实现残余有机负荷的大幅降低。活性增强归因于Ag诱导LSPR改善可见光捕获以及Ag/ZnO异质结构处更高效的界面电荷分离。5 wt% Ag/ZnO催化剂在五次重用循环后仍保持约79%的POME脱色率，Ag和Zn的极低释放表明重复运行中良好的材料稳定性。总体而言，将形貌工程与Ag修饰相结合是提高ZnO可见光光催化性能和运行稳定性的有效策略，所开发的Ag/ZnO珊瑚状纳米片在染料污染水体和棕榈油压榨作业处理后POME处理方面具有应用潜力。
