微下拉法优化制备Y?Al?O??:Ce微粒嵌入玻璃复合闪烁体

《RSC Advances》：Modified micro-pulling-down method for preparation of phosphor–glass composite scintillatorsOpen Access

　　

单晶闪烁体具有优越性能，但其高生产成本刺激了用于电离辐射探测的替代性低成本材料的开发。由嵌入玻璃基体中的闪烁颗粒组成的复合材料是一种有前景的低成本替代方案，同时提供机械稳定性、光学透明性和可成型性。研究人员提出了一种优化的微下拉法（μ-PD）热区设计，能够快速制备嵌入Y?Al?O??:Ce（YAG:Ce）微粒的玻璃复合棒材，其棒材几何形状在独立生长的多次运行中具有可重复性。对所制备样品的闪烁和光致发光测量表明，在相同激发条件下，与通过熔融淬火法制备的样品相比，其辐射发光强度更高。该方法使得专注于开发高性能和低成本复合闪烁体的系统研究成为可能。

闪烁体在医学成像、高能物理、国土安全和环境监测等领域的电离辐射探测中发挥着关键作用。闪烁体与电离辐射相互作用后，将吸收的能量转换为可见光、紫外光或近红外光，从而可通过光电探测器实现信号检测。闪烁体可制备成多种形式，包括塑料、粉末、透明陶瓷、玻璃和单晶。其中，单晶闪烁体因其高光输出、优异的能量分辨率和快速且明确的衰减时间而仍然是应用最广泛的形式。然而，高质量单晶的生产成本高昂且耗时。单晶闪烁体的生长通常需要在超过1700 °C的极高温度下持续数天至数周，这种极端条件要求专用高温炉、精确的热控制和化学惰性生长环境，许多情况下还需要铱坩埚，而近年来铱价格的急剧上涨显著增加了单晶闪烁体的总体生产成本。鉴于单晶生产面临的经济和技术挑战，探索用于电离辐射探测系统的替代性低成本材料具有强烈的动机。闪烁玻璃虽然成本远低于单晶，但向发光中心的能量传递较差导致光产额相对较低。一种新颖的策略是将闪烁颗粒引入低熔点基体（如玻璃）中，形成多功能复合材料。在此概念中，闪烁功能保留在分散的微米或纳米颗粒中，而玻璃基体确保机械稳定性、光学透明性和根据预期应用进行成型的可能性。在最近的研究中，此类材料通常通过标准熔融淬火法制备玻璃，随后退火以在系统中引入纳米或微米级晶体。本研究提出了一种改进的微下拉法（μ-PD）用于制备含有闪烁颗粒的玻璃基复合材料。该方法能够在低加工温度下快速制备玻璃棒材，为传统晶体生长技术提供了一种成本效益高且省时的替代方案。由于毛细管出口处的陡峭温度梯度和毛细管通道内的高熔体流速，μ-PD过程为瞬时凝固和非晶玻璃相的稳定化提供了有利条件。此外，先前的报道表明，毛细管内部发生的流体动力学应力和可能的空化现象可能促进颗粒解团聚，从而改善闪烁相在基体中的分散性。以下部分详细描述了μ-PD装置的改造、生长优化以及所制备样品的光学表征。

在材料方面，实验使用了一种由合作研究组提供的硼硅酸盐型玻璃，记为SBA（原始研究中为UV-710）。玻璃基体采用常规熔融淬火技术制备，以重量百分比为基础的标称组成为53SiO?–28B?O?–1.5Al?O?–5Li?O–5Na?O–7.5K?O。高纯度（3 N）原料粉末在玛瑙研钵中混合约20至30分钟以确保批次均匀性，然后转移至铂坩埚中在电炉中于1250 °C熔化180分钟，熔化过程中搅拌三次以确保均匀性。熔体随后倒入预热的石墨模具中并以0.5 °C/min的速率冷却。所得铸锭被粉碎成小块并研磨成细粉。SiO?和B?O?的组合提供了合适的粘度，使熔体能够流过毛细管同时保持足够的稳定性以进行成型。硼的存在可能使该材料能够应用于热中子探测。Li?O、Na?O和K?O的特定组合及其比例在本研究中未进行优化，该组成是先前为不相关目的（作为全固态光子晶体光纤玻璃对中的低折射率成员）开发并报道的，由原研究组以已配制好的形式提供，其数量足以覆盖整个样品系列，这在实践上消除了基体批次间差异作为样品间散射来源的问题。采用该组成是因为其两个特性已适合本任务：混合碱硼硅酸盐网络提供了与毛细管流动和μ-PD几何形状中快速成型兼容的粘度-温度特性和玻璃转变范围，且其总碱含量相对较低，研究人员独立判断这有利于限制分散石榴石颗粒在熔体中的溶解。Y?Al?O??:Ce（YAG:Ce）微粉掺杂1 at% Ce，通过冷冻干燥技术制备。水性浆料由高纯度氧化物粉末制备：Y?O?（99.9%）、Al?O?（99.99%）和CeO?（99.99%）。粉末混合物在行星式球磨机中均质化，使用Dolapix CE 64作为分散剂、Duramax B-1000作为粘结剂、八(四甲基铵)-T8-倍半硅氧烷水合物（Octaanion）作为烧结助剂。良好分散的浆料被喷入液氮中获得造粒前驱体，冷冻干燥（冻干）10至12小时。所得颗粒在空气中于950 °C煅烧1小时以去除有机添加剂，随后在1600 °C下进行固相合成2小时以促进YAG:Ce相的形成。

在实验装置方面，以玻璃棒形式制备样品使用了改进的微下拉法（μ-PD）装置，该装置传统上用于单晶的快速高效生长。该方法利用放置在所谓热区内的坩埚，热区由位于感应线圈内的结构和屏蔽陶瓷组件组成，该配置可在高达约2100 °C的温度下运行。一旦炉料熔化，熔体流过毛细管（通常直径0.50 mm）并在离开坩埚后不久凝固。由于凝固发生迅速，材料内部可能产生显著的热应力，因此通常使用后加热器来调节温度梯度。由于玻璃在高温下的行为与结晶材料不同，需要对装置进行实质性修改，主要在热区内部。主要挑战在于玻璃形成材料在冷却时不会瞬时凝固，而是转变为粘性（过冷）液体状态，表现出液体和固体的双重特征。这种状态带来了技术挑战，因为粘性熔体既不能可靠地被拉伸也不能自由地从坩埚中流出。为了最小化材料保持粘性状态的区域，必须尽可能快速地冷却熔体。为促进快速冷却，在后加热器和坩埚液面以下的屏蔽陶瓷中切割了大窗口，确保坩埚保持热屏蔽而露出的玻璃棒暴露在外。使用YAG晶体作为籽晶进一步促进了快速凝固，该籽晶可有效作为热沉。晶体尖端被加工成尖锐的点以便插入坩埚、局部过冷熔体并启动拉伸过程。测试了多个带有2 mm毛细管的标准石墨坩埚以及各种模具形状和长度。使用锥形底部且无模具的坩埚实现了最稳定的生长条件。为改善熔体的热绝缘和有效的感应加热，在主坩埚顶部放置了附加坩埚。

在样品制备方面，为评估μ-PD过程对复合样品光学性能的影响，制备了三个不同系列的样品并进行了比较。第一系列样品（记为ING）通过将YAG:Ce 1 at%微粉掺入熔融SBA玻璃中制备。YAG:Ce粉末含量相对于玻璃质量（100 g）从10到20 wt%系统变化，步长为5 wt%。YAG:Ce微粉的总质量分为四等份，在连续搅拌下逐步加入熔融玻璃中以确保荧光粉颗粒在玻璃基体中的均匀分散。在YAG:Ce微粉完全掺入和均质化后，将所得玻璃-荧光粉复合材料熔铸到预热的石墨模具中，转移至退火炉并以0.4 °C/min的受控冷却速率冷却至室温。凝固的玻璃铸锭从模具中取出，从每个铸锭的中心部分切割和抛光样品。这些样品主要用于作为评估μ-PD过程对后续样品光学性能影响的基准。第二系列样品（记为SHD）通过将含颗粒的铸锭粉碎成小块制备，随后用作μ-PD实验的源材料。该系列样品旨在观察在已经历热处理的系统中颗粒分布是否可以改善。第三系列样品（记为PWD）通过将细SBA玻璃粉末与YAG:Ce微粒直接混合制备。前驱体粉末重量设定为0.9 g，因为玻璃通过毛细管的流动不仅取决于熔体温度还取决于上方熔体的静水压力。前驱体玻璃首先使用FRITSCH球振动微磨PULVERISETTE 0（配刚玉罐和研磨球）研磨成粗粉，然后使用研钵和研杵进一步粉碎成细粉。称量玻璃和微粒的混合物后，在小瓶中机械搅拌数分钟均质化，随后使用研钵和研杵进行第二轮研磨。然后将粉末放入坩埚中，在μ-PD装置中组装热区。组装热区后，生长腔用圆柱形石英玻璃罩封闭并使用旋片泵抽空至低于10 Pa的压力。在保持真空的同时，将炉功率增加至生长条件（最大功率的22至24%）并保持15至20分钟以去除吸附气体，否则这些气体会在玻璃样品中形成小气泡。然后关闭真空泵，生长腔立即用惰性气体加压至约85 kPa并密封。氩气（6 N纯度）和氮气（4 N）均可满足要求，由于氮气成本较低，后续实验使用氮气。通过将YAG籽晶插入坩埚毛细管约2 mm建立籽晶接触。使用1.0至1.5 mm/min的拉伸速度和可能2至3%的功率增加，在距坩埚毛细管约6 mm处达到所需的玻璃棒直径，该距离对应玻璃达到其玻璃转变温度并变得非延性的点。在此拉伸速率和功率设置下继续生长，进行精细调整（功率低于1%，拉伸速度0.2 mm/min）以保持稳定的直径，并在运行结束时略微增加（1至3%）功率以补偿坩埚中熔体静水压力的降低。通过这种方法，研究人员能够制备含有YAG:Ce微粒（MPs）的玻璃棒，在棒长约前80%的范围内无光学显微镜可检测的宏观气泡。本研究中生长的每根棒材均以此方式检查。使用0.9 g前驱体粉末能够拉制长达10 cm的棒材，这是装置的极限。棒材直径可通过控制线圈功率输出和拉伸速度进行调整，能够达到3–7 mm范围内的直径同时保持均匀的横截面形状。每根棒材的末端部分（约最后20%长度）始终显示出YAG:Ce颗粒浓度明显降低，研究人员将其归因于随着运行进行残余熔体中颗粒分数的逐渐耗尽。该部分被丢弃，本工作中报道的所有样品均从前面视觉均匀的部分切割。

在表征技术方面，X射线衍射（XRD）图谱使用Rigaku MiniFlex衍射仪以Cu Kα辐射（λ = 1.5406 ?）测量，工作条件为40 kV和15 mA，数据在2θ范围10°至80°内以2.5°/min的扫描速度连续扫描模式收集。吸收光谱使用Shimadzu 3101 PC紫外-可见-近红外（UV/VIS/NIR）分光光度计在190至600 nm范围内测量。辐射发光（RL）光谱使用定制的5000M光谱荧光计（Horiba Jobin Yvon）测量，以W阳极X射线管（40 kV，15 mA，Seifert）作为激发源。检测部分包括单光栅单色仪和TBX-04光子计数探测器（Horiba，IBH）。测量光谱针对检测灵敏度的光谱依赖性进行了校正。对于每个RL光谱，在相同几何条件下测量BGO（Bi?Ge?O??）参考单晶以获得定量强度信息；本工作中所有RL强度均表示为该参考的百分比。该装置还用于测量光致发光激发（PLE）和发射（PL）光谱以及光致发光衰减。对于这些测量，分别使用稳态激光驱动氙灯（Energetiq，Hamamatsu公司）和纳秒nanoLED脉冲光源在时间相关单光子计数模式下作为激发源。闪烁衰减曲线使用Hamamatsu R375光电倍增管（灵敏度范围160至850 nm，上升时间9 ns）和Tektronix TDS3052C数字存储示波器测量。激发源为13?Cs放射性同位素源的662 keV γ辐射。最终闪烁衰减曲线为约一千条单个衰减曲线的平均值。PL和PLE光谱针对实验畸变进行了校正。应用卷积程序确定真实衰减时间（SpectraSolve软件包，Ames Photonics）。衰减曲线使用最小二乘法通过n个指数之和的形式近似，其中A?和τ?分别为第i个分量的幅度和衰减时间。所得时间分量的相对误差对于快分量<1.5%，对于慢分量<3%。第i个分量释放的光部分（通常称为光总和LS?，以%表示）可计算。脉冲高度谱在13?Cs γ射线、23?Pu和2?1Am α粒子激发下使用混合光电倍增管（HPMT，型号PP0475B）、ORTEC 672光谱放大器（成形时间1 μs）和ORTEC ASPEC-927多道分析器记录。PTFE胶带用作γ激发的反射体，样品与光电倍增管之间的光耦合由DOWSIL Q2-3067光学耦合剂提供。

在结果与讨论部分，研究人员描述了所制备样品的物相和光学特性，主要关注三个样品系列之间的比较以评估改进μ-PD技术对玻璃复合材料性能的影响。

在物相表征方面，含20 wt% YAG:Ce MPs样品的XRD图谱比较显示，在ING-20样品中观察到石榴石相（归因于微粒）以及YBO?相。在μ-PD生长过程中经过额外热处理后，SHD-20中YBO?相变得更加显著。PWD-20样品包含两相，但相对峰强度表明YAG相仍占主导。YBO?的形成可描述为固相与高粘度玻璃相之间界面处的异相反应，该过程的动力学预期受反应产物从界面扩散到玻璃相中的强烈影响。这反映在XRD图谱和后续测量中，表明经过多次热处理的SHD样品含有相对较多的YBO?相。还需注意的是，反应产物在高粘度玻璃相中的迁移率受到强烈限制，因此再结晶可能在YAG颗粒表面附近发生，形成有效屏蔽颗粒进一步溶解的层。基于该机制，可以认为YAG微粒在μ-PD实验所需的时间（峰值温度下约一小时）内不太可能完全溶解。

在光学表征方面，所有样品的吸收光谱特征为在可见光区域具有良好的透明度，同时在220至340 nm范围内显示一组吸收带。该吸收可归因于样品中自发形成的YBO?微相中Ce3?的4f → 5d跃迁。辐射发光（RL）光谱显示多个强发射带，可分为两个部分。首先，最大值约在530 nm的宽发射带是石榴石晶格中Ce3?离子5d → 4f跃迁的典型特征。向短波长方向移动，可以注意到一组最大值分别在410、380和355 nm的发射带。410和380 nm的最大值可归因于位于结晶YBO?中的Ce3?的发光，这进一步证实了在所有制备过程中YAG:Ce颗粒的部分溶解。最后，约355 nm处出现的较宽发射是SBA基体的本征发光。当比较相同YAG:Ce浓度的样品时，YAG:Ce的530 nm发射和YBO?相关发射带在由粉末制备的样品中最为强烈。显然，YBO?相关发射强度的增加并非由更高的YAG:Ce溶解速率引起。因此可以认为，改进的μ-PD方法提供了玻璃基体中最佳的颗粒分布，部分抑制了浓度猝灭、自吸收或两者兼有。另一方面，SHD-20样品中YBO?相关发射强度的增加是由于YAG:Ce溶解程度较高，这也表现为530 nm发射强度的降低。该观察结果与XRD测量一致。计算并比较了所有发射带的积分RL强度，其值表示为BGO参考样品的百分比。由于RL光谱并非完全可重现（样品放置、支架方向等），这些值具有约5%的相对误差，因此应理解为闪烁性能的初步估计。由碎块制备的样品略微增加了总积分强度，但YBO?:Ce发射（270至470 nm）的增加伴随着YAG:Ce发射（470至720 nm）的降低。另一方面，由粉末制备的样品表现出优异的总强度（270至720 nm）以及石榴石发射的显著增加。这些值进一步突出了制备方法的影响。为更好地理解复合样品的发光特性，测量了PLE和PL光谱。在λem = 530 nm处测量的所有激发光谱显示最大值在460 nm的强带以及335和360 nm处两个较弱的带。460和335 nm的激发带可分别归因于YAG结构中Ce3?的4f → 5d?和4f → 5d?跃迁，而360 nm带来源于其他地方。通过测量λem = 410 nm（归因于YBO?:Ce的发射）的激发光谱揭示了该带的可能来源。λem = 410 nm的激发光谱显示320和360 nm两个带，其强度随YAG:Ce浓度变化。由于410 nm处的硼酸盐发射与YAG:Ce的4f → 5d?激发带重叠，满足从YBO?:Ce到YAG:Ce能量传递的条件。为确认或否定样品中发生的该过程，测量了λex = 365 nm的发射光谱。λex = 365 nm的发射光谱与λem = 530 nm的激发光谱存在明显重叠。为最终确认能量传递过程，在λex = 362 nm和λem = 530 nm处测量了光致发光衰减。衰减曲线的特征为28 ns的上升时间和65 ns的衰减时间，这证实了从YBO?:Ce到YAG:Ce的辐射能量传递，因为上升时间接近YBO?:Ce的410 nm发射的衰减时间。还分别测量了YBO?:Ce和YAG:Ce的光致发光衰减。在λex = 455 nm和λem = 530 nm处测量的衰减曲线是石榴石晶格中Ce3?的典型特征，显示54 ns的快分量和249 ns的慢分量。然而，该慢分量的光总和仅为4.4%。YBO?:Ce的衰减曲线（λex = 365 nm，λem = 410 nm）的特征为约30 ns和50 ns的两个快分量，大多数情况下这两个分量之间的光总和比为75比25%。还可以注意到慢分量的存在，由于350至800 ns时间窗口内信号非常低而无法正确拟合。该分量的衰减时间估计约为600 ns。研究人员将该较长分量归因于玻璃基体的本征发射，该分量的部分可能源于YBO?中Ce3?激发态电离的 onset。在13?Cs放射性同位素662 keV能量γ射线量子激发下，所有闪烁衰减曲线显示约45 ns的快分量，光总和高达78%。产生约22%检测光的第二分量通常在550至650 ns范围内。快分量归因于瞬发的YBO?:Ce和YAG:Ce发射，而慢光来源于SBA基体的本征发光或闪烁机制传递阶段的电荷载流子俘获。

在脉冲高度谱和余辉方面，为估计光产额（LY）和能量分辨率（ER），对PWD-20棒材测量了脉冲高度谱。首先，在13?Cs的662 keV γ光子下测量了标准1 mm样品，但光谱中不存在总吸收峰。总吸收峰的缺失可能由两个因素的组合引起：首先，有效原子序数和密度可能太低，无法使662 keV光子完全吸收；其次，发射光可能被样品本身再吸收。为抑制这些效应，制备了0.25 mm的PWD-20样品并暴露于2?1Am和23?Pu放射性同位素的α粒子。这些测量提供了具有良好分辨光峰的光谱，并通过高斯函数拟合。为观察样品厚度对脉冲高度谱测量的影响，原始1 mm样品也在相同α粒子源下测量。1 mm样品在23?Pu和2?1Am激发下分别显示370和420 pH/MeV的LY。0.25 mm样品的LY值显著改善，在23?Pu激发下达到630 pH/MeV。该结果证实了发射光被材料部分再吸收的假设。由于大多数工作报道的是在13?Cs的662 keV γ光子下记录的LY值，将LY值与其他类似材料进行比较并非易事。Chewpraditkul等人报道了Gd?O?富集Ce3?掺杂石英玻璃中910 pH/MeV的LY，Ce3?掺杂磷酸盐玻璃被报道显示2100 pH/MeV的LY。另一个研究组报道了具有约853 pH/MeV LY和22.27%能量分辨率的稳健Ce3?激活玻璃纳米复合材料。由于α粒子的较高电离密度，α粒子激发下记录的LY通常低于γ射线激发下测量的值，猝灭程度强烈依赖于闪烁体材料和粒子能量。测量了所有样品的余辉，所有样品的行为几乎相同，几乎立即降至1/10，在500 ms时接近两个数量级的下降。PWD-20样品的性能是异常值，在数十毫秒内接近两个数量级的下降，在500 ms时接近2.5个数量级。

在生长过程的可重复性和光学性能方面，为确认生长过程和所生长棒材性能的可重复性，展示了一系列μ-PD生长的棒材，其中标注了用千分尺测量直径的位置。结果表明可以使用μ-PD方法生长直径稳定的玻璃棒，沿棒材长度直径变化小于0.4 mm。需要提及的是，结果的可重复性对操作者经验非常敏感。该过程的工业化理想情况下应包括自动直径控制和前驱体粉末的连续供应以保持直径稳定。通过多点RL测量测试了光学性能的均匀性。从PWD-15棒材的末端（PWD-15-1）和起始端（PWD-15-2）切割并抛光了两个1 mm厚的样品。从中间部分还切割并抛光了3 mm厚的圆柱体，该部件在两个不同位置测量——抛光面表面（PWD-15-3（面））和圆柱体未抛光侧面（PWD-15-3（侧））。光谱形状一致，其积分RL强度变化为±7.5%。该偏差可能由RL测量的相对不确定度和/或棒材各部位并非完全相同的事实引起。后者在样品PWD-15-1中石榴石相强度的下降中得到突出体现，该样品与棒材中间和末端部分相比也显示较低的总积分RL强度。棒材末端YAG:Ce强度的降低是由生长过程中微粒的逐渐耗尽引起的。同时，熔体的该部分在热坩埚中停留时间最长，解释了YBO?:Ce带强度的增加。该缺陷可以通过向坩埚中连续供应前驱体粉末来改善。将末端部分回收作为后续生长的源材料也是一种选择，并且是晶体生长行业中的常见做法。

在结论部分，研究人员优化了通过改造微下拉装置热区制备玻璃复合棒材的方法，能够制备直径在3–7 mm范围内可控的样品。物相分析证实了分散在玻璃基体中的YAG和YBO?晶相的存在，相应的Ce3?激发和发射光谱证实了光学活性Ce3?中心的存在。基于精细研磨的YAG:Ce微粒与研磨玻璃混合的方法优于熔融淬火和使用预制玻璃碎块的微下拉法。样品PWD-20的辐射发光达到相当于BGO参考的94%的积分RL效率，而参考样品ING-20仅为21%。所有制备的样品均表现出以快分量为主的闪烁衰减，超过75%的发射光包含在约50 ns内。PWD-20样品的脉冲高度谱在2?1Am（α，5486 keV）和23?Pu（α，5157 keV）激发下显示出良好分辨的总吸收峰。0.25 mm厚的PWD-20样品在23?Pu激发下显示630 pH/MeV的LY和21%的ER。在13?Cs（γ，662 keV）激发下的标准测量未显示任何总吸收峰。这些结果表明，基于YAG:Ce微粒的玻璃复合闪烁体可以提供相对较高的闪烁输出和快速响应的可行组合。复合方法的灵活性还为针对特定应用系统优化玻璃-微粒组合提供了途径。特别是，该方法可以通过将原本不可用的材料转化为功能性闪烁微粒，实现单晶Czochralski生长过程中产生的废料的有效利用。硼硅酸盐玻璃基体的使用还可能由于硼含量而实现热中子探测，而材料的良好成型性允许制造复杂几何形状和大体积探测器。本研究确定的主要局限性涉及特定实验装置可达到的最大棒材尺寸以及沿棒材向末端微粒浓度的降低。后者使得约最后20%的棒材不适合样品制备，该限制主要影响生长产率而非闪烁性能本身，在复合或结晶闪烁体材料的制备中并不罕见。然而，所展示的过程从根本上并不局限于本研究中达到的尺寸，因为具有连续进料的大型微下拉系统是常规可用的。本研究建立了概念验证，并为若干后续研究提供了基础。目前正在进行使用SEM/EDX、微阴极发光和XPS对所制备复合材料的进一步表征。同时，不同玻璃基体和闪烁微粒组合的系统研究正在进行中。与工业伙伴建立合作可以进一步实现Czochralski生长单晶废料的实际利用。为进一步优化本系统，对YBO?形成动力学的定量研究将特别有价值，因为它可以提供对加工过程中微粒溶解的更好理解和控制。本工作所展示方法的一个重要优势是玻璃基体和闪烁颗粒可以独立选择。这将本方法与通过熔融淬火随后退火诱导闪烁颗粒在玻璃体积内结晶制备的玻璃复合材料区分开来。后者要求玻璃组成与所需闪烁相的后续结晶相容，而本方法允许在单一加工步骤中组合具有显著不同元素组成的预先制备的闪烁体和玻璃基体，这在针对特定应用要求定制复合材料方面提供了更大的自由度。