镍掺杂驱动NaMn1?xNixO2正极材料单斜相→P2相→O3相的相演变：结构起源、储钠性能及硬碳全电池应用

《RSC Advances》：Ni-driven monoclinic → P2 → O3 phase evolution in NaMn1?xNixO2 cathodes: structural origin, sodium storage and hard carbon full cellsOpen Access

　　

本研究采用固相法合成了NaMn1?xNixO2（x = 0–0.5）系列组成，并系统研究了其结构演变及在钠离子电池中的电化学性能。X射线衍射（XRD）研究表明，Ni含量的增加诱导了从单斜相（C2/m）到六方P2型（P63/mmc）相，最终到菱方（R3?m，O3型）相的结构转变。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析显示Na/TM摩尔比为0.839–0.905，表明煅烧过程中的Na损失有助于在中等Ni含量下稳定P2相。在x = 0.1和0.2样品中C2/m相与P63/mmc相共存，而在x = 0.3时观察到纯P63/mmc相。随着Ni取代进一步增加，R3?m相与少量NiO杂质共同形成。密度泛函理论（DFT）计算表明，在低Ni含量下单斜相在热力学上更有利，而随着Ni含量的增加，菱方相的竞争性逐渐增强，这与实验趋势一致。结构分析表明，Ni取代减少了Mn3+离子的数量，从而消除了协同Jahn-Teller畸变的单斜相，尽管X射线光电子能谱（XPS）显示在x = 0.5时存在Jahn-Teller活性的Ni3+，但未诱导协同畸变，且氧晶格有序性得到改善。这些结构修饰表明层状框架得到稳定。电化学测量表明，适当的Ni取代改善了容量保持率和倍率性能，其中x = 0.5样品表现出最佳的循环稳定性。最后，将优化后的正极与硬碳负极组装成全电池构型，并作为概念验证对P/N比和负极预钠化进行了调控。较低的初始库仑效率（49.34–56.08%）表明全电池的Na储量仍需进一步优化。

论文解读

一、研究背景与科学问题

钠离子电池（SIBs）因其钠资源丰富、成本低廉，被视为锂离子电池（LIBs）在大规模储能领域的重要补充替代方案。在SIBs的关键组件中，正极材料对电池的能量密度、循环稳定性和整体性能起着决定性作用。层状过渡金属氧化物（NaTMO₂，TM = Mn、Ni、Fe等）因其合成简便和较高的理论容量，已成为领先的正极候选材料。根据Delmas分类，这类材料按氧堆叠序列分为P2型和O3型。P2型正极因层间距大而具有优异倍率性能，但其固有的钠缺乏限制了在全电池中的应用；而O3型层状材料在相同电压范围内具有更高的可逆容量，更适于实际应用。

在O3型NaMnO₂（NMO）体系中，虽然其理论容量高达243 mAh g^?1，但原始NMO因Mn³⁺的Jahn-Teller畸变导致结构不稳定和循环可逆性差，会引发多重相变并形成电化学惰性的O1相。稳定NMO层状结构的主要策略是对Mn位进行掺杂/取代。其中，Ni取代被广泛报道可增强电化学性能，因为Ni²⁺提供更高的氧化还原电位（Ni²⁺/Ni⁴⁺），且可减少Mn³⁺含量从而抑制Jahn-Teller畸变。然而，已有研究大多从富Ni端出发或针对单一优化组分，对NaMn_1?xNi_xO₂体系中富Mn侧的相演变序列尚未进行系统研究。本研究的创新性在于：(i) 揭示Ni取代并非直接将单斜相转化为O3结构，而是经过中间P2型相（在x = 0.3时获得单相），并将此序列与实测Na损失、Mn价态和氧堆叠相关联；(ii) 结合Rietveld精修、振动光谱、XPS和DFT总能计算，区分相组成与局域Jahn-Teller畸变对电化学响应的不同影响；(iii) 将最优组分用于硬碳全电池，展示P/N比和负极预钠化时间对Na储量的调控作用。

二、关键研究方法概述

研究人员采用固相法在950 °C空气中煅烧6小时合成NaMn_1?xNi_xO₂（x = 0–0.5）系列样品。表征手段包括X射线衍射（XRD）及Rietveld精修确定晶体结构和相组成；傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱（Raman）分析分子振动和键合信息；X射线光电子能谱（XPS）研究表面化学组成和氧化态；扫描电子显微镜（SEM）结合能谱（EDX）观察形貌和元素分布；电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定体相Na、Mn、Ni含量。理论计算方面，采用基于SIESTA代码的密度泛函理论（DFT），在广义梯度近似（GGA）框架下使用PBE泛函，构建不同尺寸超胞以等效比较单斜、P2和R3?m三种相的稳定性。电化学评估包括电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安（CV）、恒流充放电（GCD）和恒电流间歇滴定技术（GITT）。

三、研究结果

3.1 结构与形貌表征

XRD分析显示，随着Ni含量增加，NaMn_1?xNi_xO₂发生清晰的晶体结构转变。原始NMO结晶为单斜C2/m层状结构，与α-NaMnO₂多晶型一致。x = 0.1和0.2时，六方P6₃/mmc相作为第二相出现，C2/m相比例从89.2%（x = 0.1）降至39.8%（x = 0.2），P6₃/mmc相从10.8%增至60.2%。x = 0.3时获得纯P6₃/mmc相。x ≥ 0.4时，R3?m相形成并伴随少量NiO杂质。ICP-MS显示Na/TM摩尔比为0.839–0.905，表明煅烧过程中Na挥发损失9.5–16.1%。相演变的驱动力来自三方面：Ni²⁺取代Jahn-Teller活性的Mn³⁺并氧化部分Mn为Mn⁴⁺以维持电荷平衡，Mn³⁺浓度降至协同畸变所需水平以下；实际Na含量约0.84–0.85时，未畸变的富Mn层无法维持O3框架的八面体Na配位，氧层采用P2结构的ABBA堆叠；x ≥ 0.4时较高的Ni²⁺比例和较高的Na含量将组分推向O3侧。残余C2/m相的畸变程度基本不变，说明取代的Ni主要进入P2相，C2/m相保持接近NaMnO₂的组成。拉曼光谱显示，Ni取代使谱带被抑制、展宽并轻微位移，表明Jahn-Teller效应逐步缓解。XPS分析显示Mn³⁺比例从x = 0.1的83.08%降至x = 0.5的67.27%，Ni³⁺比例随Ni含量增加，但未产生协同畸变。O 1s谱显示Ni含量增加时表面反应性增强，表面化学不稳定性提高。

3.2 DFT计算结果

DFT计算表明，低至中等Ni含量时单斜相在能量上更有利；高Ni浓度下R3?m相成为最稳定结构。R3?m相在高Ni区域通过更有利的Ni-O杂化、降低的晶格应变和更均匀的八面体环境获得较低能量。形成能分析确认低Ni含量下单斜相在化学上有利，而相对能量数据显示系统倾向于R3?m对称性。DFT模型覆盖Ni取代水平至x ≈ 0.25，假设化学计量Na含量，未包含ICP-MS揭示的Na缺乏，因此实验中P2相在中等x值下还额外由Na损失所稳定。

3.3 电化学性能

EIS显示R_CEI随Ni含量从153 Ω增至527 Ω，表明Ni含量增加时正极表面形成更厚更电阻性的钝化层。电荷转移电阻R_ct呈非线性变化：从原始样品的98.1 Ω增至x = 0.2的186 Ω，随后在x ≥ 0.3时显著下降至x = 0.5的84.3 Ω，表明高Ni含量样品因Jahn-Teller畸变被抑制而具有更稳定的结构和更快的界面动力学。但Warburg因子随Ni含量增加，表明体相Na⁺扩散在高Ni水平下变得更缓慢，这与O3相中Na⁺需通过较窄四面体中间位点迁移以及惰性NiO相增加扩散路径曲折度有关。CV显示x ≥ 0.3时出现约4.0 V的高压氧化还原峰，归因于Ni²⁺/Ni⁴⁺氧化还原活性。GITT测得x = 0.5样品在4.3 V时D_Na+为1.71 × 10^?10 cm² s^?1。倍率性能和循环测试表明x = 0.5样品表现出最佳循环稳定性。

四、讨论与结论

讨论部分指出，Ni取代通过抑制Mn³⁺的协同Jahn-Teller畸变稳定了层状框架，但高Ni含量（x ≥ 0.4）导致NiO偏析，降低了实际层状相中的Ni含量并可能影响长期循环稳定性。表面分析显示Ni含量增加会增强表面化学不稳定性。全电池测试中，硬碳负极与优化正极组装后初始库仑效率仅为49.34–56.08%，表明全电池的Na储量仍需通过优化P/N比和负极预钠化策略进一步改善。研究结论表明，Ni取代在NaMn_1?xNi_xO₂体系中驱动单斜→P2→O3的相演变序列，x = 0.5样品具有最佳电化学性能，为富锰层状正极的实际应用提供了组分解析的设计指导。