面向工程化应用的锂硫电池：从材料与电芯设计到先进诊断、标准化及商业化部署

《RSC Advances》：Engineering practical lithium–sulfur batteries: from materials and cell design to advanced diagnostics, standardization, and commercial deploymentOpen Access

　　

摘要专业翻译 锂硫（Li–S）电池作为一种极具前景的下一代电池技术，具有较高的理论容量和实际容量。然而，多硫化物溶解与穿梭效应、体积膨胀、电解液消耗、锂金属退化以及较差的结构与界面稳定性限制了其实际应用。目前，该技术仍停留在实验室水平（纽扣电池），必须扩展至商业化体系（软包电池和电池组），方可实现高能电网和航空领域的应用。本综述主要聚焦于工程化电芯级体系的构建，包括硫载体、催化与导电架构、粘结剂、隔膜、电解液、锂金属界面以及先进电芯设计的发展，以实现高能量密度。先进的诊断技术，包括事后（post-mortem）表征、电化学分析和失效模式识别，被进一步强调为建立可靠的结构–性能–服役行为关联的关键工具。此外，本综述还探讨了标准化测试协议和一致化实际锂硫电池指标报告的必要性，以促进不同研究之间的有意义对比。最后，本综述评估了电极制造、软包电池放大、安全性、可重复性、成本、供应链、回收利用和商业化等方面的挑战。通过整合材料工程、电芯设计、诊断技术、标准化和制造考量，本综述勾勒出一条通向高能量、长寿命、可重复且可商业化部署的锂硫电池体系的路径。

论文主体内容总结

1. 引言

锂离子电池自1991年由索尼商业化以来，因其低自放电率和循环稳定性而主导了近三十年的研究，但其能量密度上限约为400 Wh kg^?1，难以满足长续航电动汽车和航空应用的需求。锂硫电池凭借硫的高理论比容量（1675 mAh g^?1）、高达2600 Wh kg^?1的理论能量密度、约2.24 V的工作电压以及硫的低成本、无毒和资源丰富等优势，成为高能量密度储能的有力候选。然而，锂硫电池面临多硫化物穿梭效应、硫的极低电子电导率（10^?30 S cm^?1）、锂枝晶生长、电解液消耗和体积膨胀等关键挑战。实现实用化锂硫电池的关键参数包括硫负载量（>5 mg cm^?1）和电解液/硫（E/S）比，例如4 μL mg^?1 E/S比配合5 mg cm^?1硫负载量可实现400 Wh kg^?1，而2.5 μL mg^?1配合6 mg cm^?1可实现500 Wh kg^?1。从纽扣电池向软包电池的过渡对推动商业化至关重要。事后分析技术（如SEM、TEM、XPS、XRD、Raman、FTIR、ICP-AES、SIMS和NMR）可用于识别枝晶生长、颗粒开裂、SEI演化、锂沉积、材料溶解和结构损伤等失效机制。本综述旨在弥合实验室性能与实际应用需求之间的差距，系统考察硫负载量、面积容量、E/S比、电解液库存、正极密度、锂过量及循环条件对实际能量密度、耐久性和可扩展性的综合影响。

2. 锂硫电池化学基础

锂硫电池基于锂金属负极与硫正极之间的可逆电化学反应。放电时，锂在负极氧化释放锂离子，经电解液迁移至硫正极；硫（S₈）经历多步还原过程，形成可溶性长链多硫化物（Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄），最终转化为不溶的Li₂S₂和Li₂S。充电过程则逆向进行，再生单质硫。多硫化物穿梭效应是主要挑战：可溶性多硫化物溶解于电解液并迁移至锂负极，导致活性物质损失、电解液消耗、SEI退化、锂枝晶形成、库仑效率降低和容量快速衰减。应对策略包括导电碳载体、过渡金属化合物、隔膜改性和人工SEI层等。其中E/S比尤为关键，实现贫电解液条件（通常<5 μL mg^?1）同时保持稳定循环被认为是高能量密度锂硫电池商业化的必要条件。

2.1 氧化还原机制与多硫化物穿梭

放电过程中，锂离子从锂金属负极产生，通过溶剂化锂离子物种经电解液离子传导传输，穿过多孔隔膜，扩散至硫正极孔隙中。电子则通过外部电路和导电碳网络传输，为硫还原提供电子通路。充电时，高聚态多硫化物Li₂S_n（n = 6、7、4）在电解液中液化，接近锂负极并转化为低价态Li₂S_n（n = 2、1），低价多硫化物不溶并沉积于锂负极表面，破坏SEI、促进锂枝晶生长并持续消耗电解液。电化学建模表明，多硫化物迁移和不可逆溶解是容量衰减的主要原因。通过碳载体改性正极可降低多硫化物穿梭并提高电导率，但碳的非极性本质导致与极性多硫化物的化学相互作用较弱；过渡金属氧化物、硫化物和氮化物因极性表面可有效捕获多硫化物并抑制穿梭效应。金属氧化物与多孔碳的掺杂结合可同时获得导电性和多硫化物抑制能力。隔膜改性（如碳材料或金属氧化物涂层）可在允许锂离子通过的同时阻止多硫化物通过。氧空位缺陷的1D金属氧化物纳米纤维可作为催化活性位点，加速长链多硫化物向短链中间体和最终Li₂S/Li₂S₂的转化。

2.2 实用化锂硫电池的材料需求

实用化锂硫电池包含隔膜、导电添加剂、粘结剂、集流体（铝用于硫正极、铜用于锂负极）、醚基电解液以及锂负极和硫正极。硫负载量应大于5 mg cm^?1，E/S比为3–5 μL mg^?1以获得高于锂离子电池的能量密度。导电添加剂包括多孔碳、CNT和活性炭；过渡金属氧化物/氮化物、石墨烯、还原氧化石墨烯和MXene可增强多硫化物吸附。负极方面，聚二甲基硅氧烷聚合物、MXene和锂铝合金等可减少锂枝晶。粘结剂如糖类和含水超分子体系可提供多硫化物控制、机械强度和绿色制造优势。多孔碳硫载体因高电导率、多硫化物限制和可规模化生产而最具商业化前景；MXene、CNT和MOF等催化载体虽动力学性能更优但商业化可行性仍存疑。醚基电解液和局部高浓度电解液（LHCE）对锂金属具有高稳定性和高离子电导率，是高能量密度锂硫电池实际应用的优选方案。

2.3 电解液/硫（E/S）比的影响

E/S比影响反应速率、硫利用率、离子传输和能量密度。较高的E/S比有利于多硫化物溶解、传输和氧化还原反应，但增加非活性质量、降低能量密度；较低的E/S比虽有利于高比容量和高能量密度，但会导致高容量衰减和较短循环寿命。实际电池应包含低于5 μL mg^?1的E/S比并保持高容量保持率和长循环寿命。环丁砜基电解液在低E/S比条件下表现出更高的电化学稳定性和减少的多硫化物穿梭。中等E/S比（10:1和20:1）可在硫利用率和长期稳定性之间取得较好平衡，而过高的E/S比会加剧多硫化物溶解并加速容量衰减。

3. 实际电芯设计考量

纽扣电池构型广泛用于实验室规模测试，但难以准确反映高硫负载和贫电解液条件下的实际运行工况。软包电池构型可实现更高的硫负载、改善的电极利用率和更真实的参数评估（面积容量、E/S比、能量密度和循环稳定性），是实验室向工业规模转化的关键。

3.1 锂硫电池硫正极架构与负载

硫正极架构设计显著影响电化学性能。碳基正极材料（如2D石墨烯与1D CNT组合形成的3D结构）可提供电子导电通路、多硫化物吸附孔道和硫膨胀空间。过渡金属氧化物、硫化物和氮化物的极性表面与多硫化物具有强化学亲和力，增强吸附和转化。异质结构正极材料（如MXene与MOF组合）结合了物理吸附和化学锚定及催化转化功能。高硫负载是实现高理论能量密度的必要条件，但会增加电极厚度和曲折度，导致阻抗增大和离子传输路径延长。代表性高硫负载正极架构包括：蛋黄–壳Fe₃O₄@C结构（4.0 mg cm^?2硫负载下1C循环200次保持93.6%容量）、S@rGO-void-CoSe₂核壳结构（80.46 wt%硫含量）、KB/S@Ti₃C₂T_x MXene复合正极（5.6 mg cm^?2硫负载下实现6.4 mAh cm^?2面积容量）、Li₂S@C核壳纳米复合物（99.7%理论容量利用率）、ZIF-8衍生木材基多孔碳（W-NPC）以及荷包蛋状硫/CNF正极架构（硫负载可达32 mg cm^?2，面积容量达16 mAh cm^?2）。不同正极改性方案的性能对比显示：MnO₂/ZnS体系在9.4 mg cm^?2硫负载下实现1511 mAh g^?1和1000次循环；PANI/MnO₂正极在15.9 mg cm^?2硫负载下达到10.2 mAh cm^?2面积容量；磷掺杂石墨烯/碳纳米纤维在15.8 mg cm^?2硫负载下实现21.5 mAh cm^?2面积容量和1360 mAh g^?1比容量；B-ZnS/CoS₂@CS在10 mg cm^?2硫负载和8 μL mg^?1 E/S比下实现1241.5 mAh g^?1和1500次循环。高硫负载下比容量普遍下降，揭示传输和利用率限制是实际应用的核心挑战。