《RSC Advances》：Copper smelting slag valorization in waste-derived clay ceramics: sintering behavior, microstructural evolution, engineering performance, and leaching behaviorOpen Access
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铜冶炼渣（copper smelting slag, CS）富含Fe和Si的组分，为其作为高温陶瓷加工中的二次原料提供了基础。本研究考察了相对低掺量（5和10 wt%）的未处理CS对废料衍生陶瓷在900–1200 °C烧制条件下的烧结行为、物相与微观结构演化、
铜冶炼渣（copper smelting slag, CS）富含Fe和Si的组分，为其作为高温陶瓷加工中的二次原料提供了基础。本研究考察了相对低掺量（5和10 wt%）的未处理CS对废料衍生陶瓷在900–1200 °C烧制条件下的烧结行为、物相与微观结构演化、工程性能及浸出行为的影响。CS的作用强烈依赖于温度：在900–1000 °C时未呈现明显的力学性能增益，而在1100–1200 °C时则表现出显著的性能提升。在1200 °C下，掺入10 wt% CS使抗压强度提高至约135 MPa，体积密度达2.23 g cm?3，同时吸水率降至2.2%。XRD、FTIR和SEM分析表明，高温下发生了结构重组和基体致密化增强，而主导结晶相组合未发生显著变化。CS的掺入并未系统性增加潜在有害元素的释放，受管控元素的浓度远低于相应TCLP限值。结果表明，以低掺量未处理CS部分替代钢渣（SS）和粉煤灰（FA），可在保持低浸出性的同时提升陶瓷性能，为其在高性能陶瓷材料中的增值化利用提供了支撑。这些发现为进一步研究含CS陶瓷在实际服役条件下的长期耐久性与环境性能，以及向工业化生产放大提供了基础。
**一、研究背景与问题**
冶金工业固体废弃物的持续产生与原生矿产资源需求的不断增长，促使工业固废向建筑与陶瓷用功能原料转化成为研究热点。铜冶炼渣（copper smelting slag, CS）是火法炼铜过程中铜锍与硅酸盐渣相分离产生的副产物，全球年产量估计达2460–3770万吨。CS具有较高的密度（约3.8 g cm?3）和硬度（莫氏硬度约7），化学与矿物组成因精矿、熔炼技术和工艺添加剂而异，但以含Fe和含Si物相为主。然而，长期堆存的CS可能因残留金属和潜在可迁移痕量元素而带来环境风险。已有研究报道，受铜渣长期堆存影响的土壤出现显著地球化学变化，包括pH降至3.5–4.0以及潜在有害元素活动性增强；堆存CS在降雨和风化作用下可能释放Pb、As、Cd、Fe、Cu和Co等元素，造成土壤和水体污染。此外，金属（类金属）的环境迁移性不仅取决于其总浓度，还取决于其在渣中各物相中的赋存状态，冷却条件和物相组合的变化会显著影响Cu和As的浸出行为。因此，在开发CS高温增值化利用路线时，必须同时考虑金属（类金属）的稳定化与材料性能。
已有多种CS利用途径被研究，包括残余金属回收、胶凝材料、骨料、玻璃和陶瓷产品等。陶瓷加工因能将废弃物固化和高温相转变相结合，将原始渣相转化为新的固结矿物基体而具有吸引力。由于CS富含Fe和Si，可在烧成过程中通过改变物相组合、液相形成、致密化和孔隙结构来积极影响陶瓷坯体的工程性能。已有研究证实了CS作为烧结陶瓷原料的潜力：Lemougna等获得了含50 wt% CS、1100 °C烧制的陶瓷抗压强度达140 MPa；Hou等以CS和铬渣制备的黑色陶瓷在1200 °C下抗压强度达127.2 MPa；Liu等发现含40 wt%还原CS并改性后陶瓷的抗折强度达81.7 MPa；Jordán等表明以CS替代黏土并添加垃圾焚烧飞灰可逐步降低吸水率并提高抗折强度，同时高温烧成促进了有害元素的固定化。然而，以往研究多采用较高的CS掺量、额外废料或助熔剂，或对CS进行预处理。对于在较宽烧成温度范围内，低掺量未处理CS对物相演化、致密化、工程性能和浸出行为的影响，目前认识仍不充分。
**二、研究内容与结论**
本研究将铜冶炼渣掺入含粉煤灰和钢渣的废料衍生粘土陶瓷中，重点考察CS掺量与烧成温度的耦合效应。研究通过物相、键合和微观结构表征，考察材料在900–1200 °C烧成范围内的演化，并将其与致密化和关键工程性能（抗压强度、体积密度、体积收缩率和吸水率）相关联；同时评价浸出行为以评估CS掺入烧成陶瓷基体的环境影响。研究特别关注CS即使在较低掺量下能否作为功能性活性组分而非惰性废料填充物，通过影响高温转变、微观结构发展以及工程和环境性能发挥作用。研究发现：CS的作用强烈依赖温度，在900–1000 °C无明显的力学增益，而在1100–1200 °C效果显著；1200 °C下10 wt% CS使抗压强度增至约135 MPa，体积密度达2.23 g cm?3，吸水率降至2.2%；XRD、FTIR和SEM分析表明高温结构重组和基体致密化增强，但主导结晶相组合无重大变化；CS掺入未系统性增加潜在有害元素释放，受管控元素浓度远低于TCLP限值。研究表明，以低掺量未处理CS部分替代SS和FA可在保持低浸出性的同时提升陶瓷性能，为CS在高性能陶瓷材料中的增值化利用提供了依据。
**三、关键技术方法**
研究人员所用到的主要技术方法包括：X射线荧光光谱（XRF）测定原料化学成分；电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定原料总量及浸出液中重金属浓度；X射线衍射（XRD）结合Rietveld定量物相分析表征原料及烧结试样的结晶相和非晶相组合；衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析键合结构变化；扫描电子显微镜（SEM）结合能谱（EDS）观察原料形貌和烧结体断口微观结构；按照EPA Method 1311（毒性特征浸出程序，TCLP）评价重金属浸出行为。原料包括来自俄罗斯Rezh Abrasive Plant的商业磨料级铜渣、哈萨克斯坦Pavlodar地区Kemertuz矿床的耐火粘土（CL）、KSP Steel提供的钢渣（SS）以及Pavlodar热电厂燃烧Ekibastuz煤产生的粉煤灰（FA）。试样经配料、混匀、加湿、10 MPa单轴压制后，在900、1000、1100和1200 °C下于马弗炉中常压烧结，保温6 h，升降温速率3 °C min?1。
**四、研究结果**
**3.1 物理指标和力学性能。** 通过抗压强度、体积密度、吸水率和体积收缩率测试发现，所有配方的力学性能均随烧成温度升高而显著提升。CS的作用呈现明显温度依赖性：900 °C时含CS配方的强度反而低于基准样；1000 °C时差异不大；1100 °C时CS5和CS10强度分别达约79和91 MPa，高于基准样的约74 MPa；1200 °C时5和10 wt% CS掺量分别使抗压强度提高约19%和48%，CS10-1200达到最大值约135 MPa。体积密度和吸水率变化与强度趋势一致，CS10-1200具有最高体积密度（2.23 g cm?3）和最低吸水率（约2.2%）。烧成后的宏观颜色随CS掺量和温度升高而逐渐加深，表明CS中的Fe组分积极参与了高温转变。
**3.2 物相组成与微观结构。** XRD分析表明，900 °C时各组成均以石英为主并伴有较弱莫来石峰，CS掺入未产生明显的额外结晶相；1200 °C时三种组成均出现明显的方石英衍射峰，但主要结晶相组合定性相似。FTIR结果显示，1200 °C烧成后Si-O伸缩振动主峰从约1053 cm?1移至约1092 cm?1，并在CS10-1200中于926 cm?1处出现新特征峰，表明高温处理改变了局部硅酸盐/铝硅酸盐键合环境。SEM断口观察显示，900 °C时所有组成呈现异质、弱固结的微观结构，存在大量2–15 μm的粒间孔隙；1200 °C时基体显著致密化，孔隙面积分数相对900 °C降低约40–60%，含CS试样表现出更致密连续的基体，CS10-1200的孔隙面积分数最低（10–15%）。
**3.3 浸出行为。** TCLP测试结果表明，尽管CS含有潜在有害元素，但5和10 wt%的掺入并未导致烧成陶瓷中有害元素释放的系统性增加，受40 CFR Part 261.24管控元素的浓度远低于相应毒性特征限值。各元素浸出行为因元素种类和烧成温度而异：1200 °C烧成显著降低了含CS陶瓷中Cr和Mn的释放（CS10的Mn从540降至44 μg L?1）；Cu释放随温度升高而增加，CS10-1200达76 μg L?1；Pb释放从CS0-1200的93 μg L?1降至CS10-1200的27 μg L?1；Zn释放与基准样相当或更低。研究表明，1200 °C下显著的基体致密化通过减少可及传输路径限制了元素释放，同时元素在结晶相和玻璃相中的固化提供了额外稳定化作用。
**五、讨论总结与结论翻译**
讨论部分指出，CS在高温下的有益作用与其Fe-Si-rich组分参与液相辅助烧结、促进结构重组和基体致密化有关，而非主要结晶相组合的变化。浸出行为并非仅由致密化控制，还取决于各元素的化学态和物相分布，Cu和Zn在TCLP醋酸介质中可能作为网络间隙中的电荷平衡阳离子而被交换释放，As的行为则可能与SiO?结构重排及其与CaO的结合变化有关。研究同时指出，含CS陶瓷可能在水处理等功能材料领域具有更广泛的应用潜力。
研究结论为：本研究证明了以相对较低掺量（5–10 wt%）将未处理铜渣掺入废料衍生陶瓷材料的可行性，并揭示了CS对陶瓷性能的显著温度依赖性。在900–1000 °C时CS无明显力学增益，而在1100–1200 °C时其贡献日益显著。最佳性能组合在1200 °C、10 wt% CS掺量下获得，抗压强度约135 MPa，体积密度2.23 g cm?3，吸水率约2.2%。高温下工程性能的提升伴随显著的结构和微观结构演化。XRD表明含CS陶瓷与基准陶瓷的主要结晶相组合大体相似，表明性能增强不能仅由主要结晶相变化解释；FTIR揭示了局部硅酸盐/铝硅酸盐环境的变化，SEM证实了1200 °C下基体的显著固结和致密化。这些结果表明CS在高温下的有益作用可能与结构重组和陶瓷基体致密化增强有关，可能通过液相辅助烧结实现。CS的掺入未导致潜在有害元素释放的系统性增加。即使Cu和As在CS10-1200中有所增加，浓度仍保持较低（分别为76和30 μg L?1）；受40 CFR Part 261.24管控元素的浓度远低于相应毒性特征限值。因此，在研究的TCLP条件下，掺入高达10 wt%的未处理CS可在不引起浸出显著增加的情况下改善陶瓷的工程性能，该路线展现了铜冶炼渣在陶瓷材料中增值化利用的潜力。最后，CS的作用应在三元废料混合体系的联合效应中加以考虑，进一步优化SS/FA比例可能提供额外的调控空间。未来工作应聚焦含CS陶瓷在实际服役条件下的长期耐久性和环境性能，包括冻融循环、风化和扩展浸出试验，以及评估所提出配方工业化放大的可行性。
