阿拉伯胶接枝聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)/氧化多壁碳纳米管（O-MWCNTs）纳米复合水凝胶的合成、表征及其对盐酸普萘洛尔（PRL）的吸附

《RSC Advances》：Gum acacia-grafted-poly(N,N-dimethylacrylamide)/oxidised-MWCNTs nanocomposite hydrogel: synthesis, characterization, and application in propranolol HCl adsorption from aqueous mediaOpen Access

　　

盐酸普萘洛尔（propranolol hydrochloride, PRL）在水环境中的广泛存在已成为重要环境问题，其持久性及对水生生态系统和人类健康的潜在不良影响，促使研究人员开发高效、可持续的废水处理吸附剂。在本研究中，研究人员通过自由基接枝共聚成功开发了阿拉伯胶接枝聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)/氧化多壁碳纳米管（GADMA CNT）纳米复合水凝胶，用于PRL吸附。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析证实N,N-二甲基丙烯酰胺成功接枝到阿拉伯胶主链上，且O-MWCNTs纳米填料被有效引入。粉末X射线衍射（Powder XRD）分析表明纳米填料在聚合物水凝胶网络中均匀分散。热重-微分热重（TGA-DTG）分析显示，随着O-MWCNTs负载量增加，纳米复合水凝胶的热稳定性增强；场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像显示其具有粗糙、多孔且互连的形貌，有利于吸附。溶胀与吸附筛选确定GADMA CNT-10为去除PRL的最佳吸附剂。研究人员考察了pH（3–11）、吸附剂用量（10–60 mg）、初始PRL浓度（25–250 mg L^?1）、接触时间（60–720 min）和温度（20–50 °C）等吸附参数，以确定PRL吸附的最佳条件。吸附平衡最适合用Langmuir等温模型描述（R² = 0.998），最大吸附容量（q_max = 251.26 mg g^?1）；吸附动力学符合准二级动力学模型（R² = 0.999）。热力学研究证实吸附过程为自发（ΔG°为负）、放热（ΔH°为负）并伴随无序度降低（ΔS°为负）。吸附后FT-IR和原子力显微镜（AFM）分析进一步提供了PRL吸附相关官能团化学环境和表面形貌变化的证据。吸附机理归因于静电吸引、氢键、π–π相互作用和孔填充效应的共同贡献。此外，再生与重复使用研究表明，GADMA CNT-10吸附剂在五次连续循环后仍保留约79%的初始吸附容量，表现出优异的重复使用性及用于制药废水处理的良好潜力。

研究背景与问题：新兴污染物（emerging contaminants, ECs；指药物、个人护理品、内分泌干扰物、农药、工业添加剂和微塑料等新关注污染物）因广泛存在、持久性和潜在生态风险而受到关注。传统污水处理厂主要去除悬浮固体、营养物和可生物降解有机物，对许多新兴污染物完全去除效率有限，污染物可进入自然水体并引发生态失衡、生物累积、抗微生物耐药性和慢性毒性。药物污染物因在地下水、地表水甚至饮用水源中广泛存在而成为全球关注问题。盐酸普萘洛尔（PRL）是一种非选择性β-肾上腺素受体阻滞剂，广泛用于高血压、心律失常、心绞痛、偏头痛、焦虑障碍和心血管疾病治疗，其广泛消费导致通过生活污水、医院废水、制药生产排放和常规处理不完全去除等途径持续进入环境。PRL具有高水溶性、化学稳定性和持续环境输入，表现出伪持久行为，并可在低浓度下影响水生生物生理功能、繁殖、生长和行为。传统处理技术存在去除不完全、成本高、膜污染、能耗高、工艺复杂和可能形成二次污染物等局限；吸附因效率高、操作简单、成本有效和易实施而受关注。现有吸附剂各有局限：活性炭生产成本和再生/处置较高；生物炭表面化学随前体和制备条件变化；黏土基吸附剂容量和分离受限；金属有机框架存在合成成本、水稳定性和组分浸出问题；聚合物水凝胶存在扩散限制和可及表面积较低；碳纳米管基吸附剂存在聚集和分离困难。因此需要结合生物聚合物、亲水聚合物网络和碳基纳米填料功能的复合吸附剂。阿拉伯胶（GA）因丰富、可持续、可生物降解、生物相容、水溶性和可化学修饰而作为基体；含DMA水凝胶具亲水性和酰胺官能团；MWCNT基材料具石墨表面可与普萘洛尔相互作用。Virk et al.、Taha et al.、Bhoomika et al.、Chen et al.、Nie et al.和Spaolonzi et al.分别研究了GA基材料、DMA水凝胶和MWCNT基材料对污染物的去除，但GA-g-poly(DMA)与O-MWCNTs整合用于PRL吸附尚未建立。基于此，研究人员开展本研究。

研究开展与意义：研究人员通过自由基接枝共聚先制备阿拉伯胶接枝聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)（GADMA），再将氧化多壁碳纳米管（O-MWCNTs）作为纳米填料引入聚合物网络，形成GADMA CNT纳米复合水凝胶，并系统评价其PRL吸附性能。研究采用FT-IR、PXRD、FE-SEM、TGA-DTG和AFM表征化学结构、结晶性、热稳定性和表面形貌，测定溶胀行为和零电荷点（pH_PZC；表面净电荷为零时的pH），考察pH、吸附剂用量、初始PRL浓度、接触时间和温度影响，开展吸附平衡、动力学和热力学研究，并进行吸附后FT-IR和AFM分析及再生重复使用评价。研究结论表明GADMA CNT-10为最佳吸附剂，Langmuir最大吸附容量为251.26 mg g^?1，准二级动力学拟合最佳，吸附自发、放热且熵减，机理涉及静电吸引、氢键、π–π相互作用和孔填充效应，五次循环后保留约79%初始容量。其意义在于提供了一种可重复使用、环境友好且高效的吸附剂，对可持续药物废水处理和环境修复具有潜力。

关键技术方法：研究人员以自由基接枝共聚制备GADMA及O-MWCNTs纳米复合水凝胶；采用FT-IR、Powder XRD、TGA-DTG、FE-SEM、AFM及溶胀和pH_PZC测定进行表征；以批式吸附结合紫外-可见分光光度法测定PRL浓度，考察pH、吸附剂用量、初始浓度、接触时间和温度；采用Langmuir、Freundlich、Temkin、Dubinin–Radushkevich（D–R）和Flory–Huggins等温模型，伪一级（PFO）、准二级（PSO）、颗粒内扩散（IPD）和Elovich动力学模型及Van’t Hoff热力学分析；并进行酸再生循环。本研究未涉及样本队列来源。

研究结果：
3.1 Fourier transform infra-red spectral analyses（傅里叶变换红外光谱分析）：研究人员通过FT-IR分析GA、GA-g-poly(DMA)、O-MWCNTs和GA-g-poly(DMA)/O-MWCNTs，发现GA特征羟基、羧基、羰基和醚基谱带；接枝后出现酰胺相关谱带且乙烯基C═C谱带消失，说明DMA成功接枝；纳米复合物中酰胺带位移和羟基/C–O区域展宽，说明O-MWCNTs成功引入并与聚合物基体形成以氢键为主的相互作用。
3.2 Powder X-ray diffraction analyses（粉末X射线衍射分析）：研究人员通过PXRD观察到GA和GA-g-poly(DMA)的宽弥散晕，接枝后晕位移和强度降低；O-MWCNTs显示石墨碳特征峰；纳米复合物保留水凝胶非晶基体并出现O-MWCNTs弱特征峰，说明O-MWCNTs成功且较均匀引入，未形成新晶相。
3.3 Thermal stability analysis（热稳定性分析）：研究人员通过TGA-DTG发现O-MWCNTs因含氧官能团分解而起始降解提前但残炭率显著提高；GA-g-poly(DMA)较GA热稳定性提高；GADMA CNT-10和GADMA CNT-50保留三阶段降解，O-MWCNTs作为热屏障提高高温稳定性和残炭率，GADMA CNT-50热阻最高。
3.4 Field emission scanning electron microscopy（FE-SEM）：研究人员通过FE-SEM观察到GA致密不规则片状形貌，接枝后形成连续互连多孔网络；O-MWCNTs呈缠结管状；纳米复合物呈粗糙、多孔、互连三维网络且无明显大团聚，说明O-MWCNTs较均匀分散并有利于吸附扩散。
3.5 Point of zero charge（pH_PZC）determination：研究人员通过pH漂移法测得GADMA CNT-10的pH_PZC为5.77，低于该值时表面带正电，高于该值时表面带负电，为解释pH依赖吸附提供依据。
4.1 Adsorption parameters optimisation（吸附参数优化）：研究人员通过批式实验筛选GADMA CNT-10，发现pH 7时去除率最高86.10 ± 0.75%；吸附剂用量30 mg时去除率90.76 ± 0.42%；初始浓度125 mg L^?1兼顾效率与容量；540 min接近平衡；升温使去除率和吸附容量下降，表明放热。
4.2 Adsorption isotherms（吸附等温线）：研究人员通过Langmuir、Freundlich、Temkin、D–R和Flory–Huggins模型拟合，发现Langmuir拟合最佳（R² = 0.998），q_max = 251.26 mg g^?1，R_L为0.02–0.18，说明高度有利的单层吸附；D–R平均吸附能0.64 kJ mol^?1支持以物理作用为主。
4.3 Adsorption kinetics（吸附动力学）：研究人员通过PFO、PSO、IPD和Elovich模型分析，发现PSO拟合最佳（R² = 0.999），计算q_e为194.93 mg g^?1，接近实验值185.60 mg g^?1；IPD呈三段线性，k_ip由16.65降至4.42和0.50 mg g^?1 min^?1/2，且不过原点，说明吸附经历外表面快速吸附、颗粒内扩散和接近平衡阶段，颗粒内扩散非唯一控速机制。
4.4 Thermodynamic study（热力学研究）：研究人员通过Van’t Hoff分析发现ΔG°在293.15–323.15 K均为负（?7.54至?3.82 kJ mol^?1），ΔH° = ?45.30 kJ mol^?1，ΔS° = ?0.13 kJ mol^?1 K^?1，说明吸附自发、放热且界面无序度降低；与已报道PRL吸附材料比较，GADMA CNT-10容量优于多数对比材料。
4.5 Post-adsorption changes in GADMA CNT-10（吸附后变化）：研究人员通过吸附后FT-IR和AFM发现，五次再生后主要官能团谱带仍保留；吸附后羟基区和指纹区等谱图变化说明官能团局部化学环境改变；AFM显示R_q由5.70降至3.40 nm、R_a由3.49降至2.44 nm、S_sk由5.34降至3.05，说明表面形貌因PRL占据或覆盖可及位点而改变。
4.6 Adsorption mechanism（吸附机理）：研究人员结合pH、pH_PZC、等温线、动力学、热力学和吸附后谱学/形貌分析，提出机理为静电吸引、氢键、π–π相互作用（芳香环间非共价作用）和孔填充效应（污染物进入孔隙）的共同贡献；pH 7最大吸附与表面负电和PRL阳离子形态有关，低D–R能量支持物理作用。
4.7 Regeneration and reuse（再生与重复使用）：研究人员以0.01 M HCl为脱附剂进行五次吸附-再生循环，发现去除率由89.09%降至70.57%，q_e由185.60降至147.01 mg g^?1，仍保留约79%初始吸附容量，说明GADMA CNT-10具有良好再生能力和重复使用潜力。

讨论与结论翻译：讨论部分围绕pH依赖吸附、等温线、动力学、热力学、吸附后FT-IR/AFM、吸附机理和再生性展开，认为GADMA CNT-10的吸附由静电吸引、氢键、π–π相互作用和孔填充效应共同支配，且以物理作用为主。结论翻译如下：在本研究中，研究人员通过自由基接枝共聚成功合成了一种可持续的阿拉伯胶接枝聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)/O-MWCNTs纳米复合水凝胶，并将其评价为去除水介质中PRL的高效吸附剂。FT-IR、Powder XRD、TGA-DTG、FE-SEM、溶胀和pH_PZC分析等综合表征证实了聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)的成功接枝、O-MWCNTs的有效引入、热稳定性的提高以及有利于吸附的多孔水凝胶网络的形成。在所合成纳米复合材料中，GADMA CNT-10表现出最高的溶胀容量和更优的吸附性能，因此被选用于详细吸附研究。在优化条件（pH 7、30 mg吸附剂用量、125 mg L^?1 PRL浓度、540 min和20 °C）下，该纳米复合材料实现了92.96%的去除效率。平衡数据最适合用Langmuir等温模型描述，得到最大单层吸附容量（q_max）为251.26 mg g^?1，而准二级动力学模型对吸附过程拟合最佳。热力学研究表明PRL吸附是自发的、放热的，并伴随界面无序度降低。吸附后FT-IR和AFM分析进一步提供了PRL吸附后官能团化学环境和表面形貌变化的证据。吸附机理受静电吸引、氢键、π–π相互作用和孔填充效应的共同贡献支配。此外，该纳米复合材料在五次吸附-再生循环后仍保留约79%的初始吸附容量，表现出良好的结构稳定性和重复使用性。这些发现确立了GADMA CNT-10作为一种有前景、环境友好且可重复使用的吸附剂，可用于高效去除废水中的药物污染物，在可持续水净化和环境修复应用中具有相当大的潜力。未来研究可探索其在连续吸附系统、实际废水基质以及其他新兴药物污染物去除中的性能。