聚碳酸酯/氮化硼纳米片多孔气凝胶复合膜的可控组装及其孔壁导热网络与超低介电性能研究

《RSC Advances》：Controllable assembly of low-dielectric polycarbonate/boron nitride nanosheet porous aerogel composite membranes with pore-wall thermal-conductive networksOpen Access

　　

第五代/第六代（5G/6G）通信技术和高密度封装的快速发展加剧了功率密度危机，使得基板材料在热管理与超低介电需求之间面临严峻的权衡。在此，研究人员提出一种可控组装策略，该策略整合了聚碳酸酯（PC）辅助球磨剥离与非溶剂诱导相分离（NIPS）。PC链通过非共价作用将六方氮化硼（h-BN）剥离成氮化硼纳米片（BNNS；平均横向尺寸约636 nm，厚度约2.0 nm，3–7层），同时实现表面功能化。在二氯甲烷/异丙醇双溶剂体系中通过一步挥发相分离构建了具有双网络结构的多孔气凝胶膜：互穿多孔骨架与孔壁导热网络。在30 wt% BNNS负载量下，复合膜的面内和面外热导率分别达到0.30和0.25 W m-1 K-1，相较于纯PC气凝胶提升了三倍。同时，其在106 Hz下的介电常数为1.25，损耗角正切为0.009，12.55 MPa的拉伸应力确保了力学完整性。通过将孔壁BNNS逾渗网络的导热行为与空气相稀释的介电响应进行解耦，该策略在轻量化热塑性平台中同时实现了高导热性、超低介电常数和优异的力学性能。

一、研究背景与科学问题

随着第五代/第六代（5G/6G）通信技术和电子器件高密度封装的快速发展，设备功率密度急剧攀升，热管理已成为制约器件可靠性的关键瓶颈。与此同时，高频信号传输对基板材料提出了极为严苛的电学要求：必须同时具备超低介电常数（ε_r < 2.5）和低介电损耗（tan δ < 0.01），以最大限度减少信号延迟和能量耗散。然而，传统聚合物材料虽可通过分子设计实现低介电性能，但其本征热导率普遍低于0.5 W m^-1 K^-1，无法有效解决热失效问题。向聚合物基体中引入高导热填料是提升散热能力的常规策略，但碳系填料（如石墨烯、碳纳米管）的导电性会破坏绝缘性，而陶瓷填料（如氧化铝、氮化铝）则需要极高的填充量才能形成导热通路，这不可避免地导致介电常数升高、密度增大和刚性增加。因此，如何在同一材料体系中协同实现高热导率与超低介电常数，一直是该领域长期存在的核心挑战。

近年来，六方氮化硼纳米片（BNNS）因其优异的面内热导率（300–400 W m^-1 K^-1）、宽禁带（约5.5–6.0 eV）和低介电常数（ε ≈ 3–4），成为理想的绝缘型导热填料。然而，高质量、少层BNNS的可规模化制备仍面临挑战，其强层间范德华力导致剥离困难。此外，构建连续的三维BNNS网络对于提升声子输运效率至关重要，但现有后处理技术（如热压、冰模板法、3D打印）往往与热塑性工程聚合物加工不兼容，或涉及复杂多步流程，难以兼顾可制造性与超低介电性能。引入多孔结构被认为是一种有前景的策略：空气相（介电常数≈1）能大幅稀释有效介电常数，但前提是必须在孔壁上维持连续的导热网络。然而，如何在热塑性聚合物基体中通过一步法可控地将BNNS组装到孔壁上，同时实现高导热、超低介电和良好力学性能，此前尚未见报道。

二、研究方法与技术路线

研究人员提出了一种将聚碳酸酯（PC）辅助球磨剥离与非溶剂诱导相分离（NIPS）相结合的可控组装策略。首先，利用PC链与六方氮化硼之间的π-π堆积、偶极-偶极相互作用及范德华力，在球磨过程中同步实现h-BN的剥离与表面非共价功能化，获得均匀分散的BNNS。随后，将BNNS与PC溶解于二氯甲烷（DCM）/异丙醇（IPA）双溶剂体系中，通过刮刀涂布后在室温下静置挥发。利用DCM（沸点39.8°C）优先快速挥发、IPA（沸点82.5°C）缓慢挥发的差异蒸发动力学，驱动体系发生NIPS：PC富集相固化形成孔壁，溶剂富集相挥发后留下互连孔隙。在此过程中，由于球磨阶段预吸附的PC链赋予BNNS对聚合物富集相的亲和性，BNNS被选择性地锚定在孔壁中，而非随机分散于孔腔内，从而一步构建了兼具互穿多孔骨架与孔壁导热网络的双网络结构气凝胶膜。

三、主要研究结果

3.1 BNNS的制备与表征

原子力显微镜（AFM）和高分辨透射电镜（HRTEM）表征显示，经PC辅助球磨剥离后，所得BNNS的平均横向尺寸约为636 nm，平均厚度约为2.0 nm，对应3–7层，层间距约0.33 nm，长径比约300。这些特征有利于在较低填充量下构建高效的导热逾渗网络。

3.2 PC/BNNS多孔气凝胶复合膜的微观结构演变

扫描电镜（SEM）观察表明，纯PC膜及BNNS含量为10–30 wt%的复合膜均呈现均匀的多孔结构，平均孔径约5.0 μm。在30 wt% BNNS负载量下，膜内出现了次级微孔（孔径<2 μm），形成了双峰孔分布。这是由于BNNS作为异质成核位点促进了后期相分离中的二次分相，同时富含BNNS的刚性孔壁部分抑制了初级孔的塌缩。当BNNS含量增至40 wt%时，过高的填料负载破坏了聚合物富集相的连续性，导致严重的孔塌缩、孔壁不均匀增厚及BNNS局部团聚。孔隙率计算结果显示，纯PC膜孔隙率约40%，随BNNS含量增加至30 wt%时升至约62%（归因于次级微孔的贡献），而在40 wt%时回落至约44%。

3.3 热导率

激光闪射法测量结果表明，所有复合膜的热导率随BNNS含量呈非单调变化。在30 wt%负载量下，面内热导率（λ_∥）达0.30 W m^-1 K^-1，面外热导率（λ_⊥）达0.25 W m^-1 K^-1，较纯PC气凝胶提升约三倍。这种增强模式符合逾渗驱动的热传输机制：在30 wt%时，BNNS在孔壁中形成了临界密度的三维连续导热网络。由于膜体积的大部分被低热导率的空气占据，绝对热导率值受到稀释，但归一化后的固相孔壁有效热导率提升幅度更大。热导率各向异性（λ_∥ > λ_⊥）源于刮刀涂布产生的剪切流场使BNNS面内择优取向，以及面内孔壁网络的连续性优于面外方向。40 wt%时热导率下降，归因于BNNS团聚和孔塌缩增加了声子路径曲折度和界面热阻。

3.4 介电性能

所有复合膜在10⁶ Hz下均表现出极低的介电常数（ε_r = 1.20–1.50），远低于本体PC的介电常数（约2.9–3.0）。这一降低源于三个因素：一是多孔结构引入了大量空气相（ε≈1），根据有效介质理论大幅稀释了有效介电常数；二是BNNS本身具有低介电常数且不形成导电逾渗网络，保持了电绝缘性；三是BNNS选择性定位于孔壁，使高介电常数的PC相被低介电常数的空气孔隙空间分隔，增加了电场线穿过高介电常数相的曲折度。PC-30BN实现了最低的ε_r值1.25，这得益于其双峰孔结构最大化地引入了空气。介电损耗角正切（tan δ）在所有组分中均保持在0.015以下，并在10³–10⁷ Hz频率范围内表现出良好的稳定性，表明无移动电荷载流子和强的PC/BNNS界面相容性。

3.5 力学性能

拉伸测试表明，随BNNS含量增加，拉伸应力和断裂伸长率单调下降，而杨氏模量持续上升。PC-30BN的拉伸应力为12.55 MPa，断裂伸长率为2.76%，杨氏模量为972.86 MPa（纯PC为577.64 MPa）。尽管较高的孔隙率通常会减小有效承载截面，但孔壁定位的刚性BNNS的增强效应超过了软化效应，因此杨氏模量单调增加。BNNS在孔壁中的受限分布减轻了对PC相连续性的破坏，使其拉伸应力仍高于商用聚合物薄膜的最低要求（>5 MPa）。

四、总结与展望

本研究通过将PC辅助球磨剥离与NIPS相结合的一步法策略，成功制备了PC/BNNS多孔气凝胶复合膜。其核心机制在于：BNNS在相分离过程中被选择性地定位到孔壁中，形成连续的声子传输通道；而互穿的孔隙结构则引入大量空气相，将有效介电常数降至极低水平。这种孔壁导热网络与空气稀释介电结构的解耦设计，突破了传统导热复合材料中介电常数随填料添加而升高的固有矛盾。

研究结论指出，该组装范式有望推广至其他热塑性基体（如聚酰亚胺、聚醚醚酮）和二维填料（如石墨烯、MXenes），前提是聚合物链能通过非共价作用吸附于填料表面以介导剥离和相分离驱动的偏析。当前膜适用于对超低介电常数、低介电损耗和轻量化要求优先于绝对热导率的应用场景。其局限性在于BNNS横向尺寸较小（约636 nm）和多孔结构中空气占比过高限制了绝对热导率。未来工作应聚焦于：（i）采用更大横向尺寸的BNNS或通过外加场/冷冻铸造模板实现定向排列；（ii）引入二次陶瓷填料构建杂化网络以桥接片间间隙，在不牺牲低介电特性的前提下提升热导率。此外，尚未进行器件级散热演示，计划将其作为后续工作以直接评估膜在实际封装场景中的热点抑制性能。