金纳米簇调控刚性二芳基乙烯光开关pcDTE656的电子态、异构化能量学与光响应

《RSC Advances》：Electronic states of diarylethene switch–gold nanocluster hybridsOpen Access

　　

二芳基乙烯（diarylethenes，DAEs）是用于光电子器件和光响应纳米材料的有前景的分子光开关。对于潜在应用，它们可被安装于金属表面或纳米颗粒上，而这又可能影响其开关行为。在本工作中，研究人员采用密度泛函理论（density functional theory，DFT）和含时密度泛函理论（time-dependent density functional theory，TD-DFT）研究了吸附于Au_n簇（n=10、19和20）上的开环和闭环刚性DAE的电子结构、反应能量学和光学性质。TD-DFT与跃迁密度矩阵分数（fraction of transition density matrix，FTDM）分析相结合，通过区分分子局域、金簇局域和电荷转移（charge-transfer，CT）激发来表征激发态。研究人员发现，与金簇的相互作用降低了计算得到的基态异构化能垒（通过形成分子自由基），减小了开环与闭环形式之间的能量分离，并引入了新的低能电子跃迁。杂化体系的低能激发态显示出混合的分子、簇局域和双向CT特征。所得结果表明，纳米尺度金可调控DAE光开关的能量学和光学响应，为光控分子–金属杂化体系的设计提供了必要的微观洞见。

二芳基乙烯（diarylethenes，DAEs）光开关可在开环与闭环两种亚稳态间可逆转换，因其异构化时结构变化较小、两种亚稳态在环境条件下热稳定且抗疲劳性高，被认为是薄膜器件、光电子器件、智能材料和分子机器的候选体系，尤其在与金属纳米颗粒、金属电极和表面耦合时受到关注。然而，DAE的光异构化常存在闭环与开环量子产率不对称的问题，结构修饰可调节该不对称性；高度受限的二芳基乙烯（dithienylethenes，DTEs）可通过控制开环异构体的构象分布来影响光致闭环。已有理论工作表明，DTE与金簇连接后，金可选择性影响两种光致变色异构体的光学响应，闭环比开环更可能保留与开环相关的电子跃迁，而开环吸收谱可被金簇强烈扰动，从而可能抑制或阻碍闭环；金簇与分子之间的电子耦合对嫁接后开关功能能否保留具有决定性作用。本文选择近期提出的刚性DAE开关pcDTE₆₅₆，研究其与Au₁₀、Au₁₉和Au₂₀纳米簇的杂化体系，重点考察基态能量学和电子吸收谱，并以FTDM分析表征激发态。研究采用无额外分子间隔基的直接连接，以探测强分子–金属电子耦合；Au₁₀、Au₁₉和Au₂₀作为有限纳米簇模型，用于考察DAE与纳米尺度金之间的局域电子耦合，而非扩展金表面的定量模型；文中明确指出小簇电子性质依赖尺寸和几何结构，未包含配体钝化、溶剂及其他环境效应，结果主要按分子–金耦合的定性趋势解释。

研究人员通过DFT/TD-DFT计算发现，金纳米簇通过形成分子自由基降低基态异构化能垒、减小开环与闭环形式间的能量分离，并引入新的低能电子跃迁；杂化体系低能激发态具有分子、金簇局域和双向CT混合特征。该工作提供了金纳米簇主动重塑DAE光开关电子与光化学图景的微观认识，对光控分子–金属杂化体系设计具有重要意义。

关键技术方法如下（不超过250字）：本研究为计算研究，不涉及实验样本队列；模型为Au₁₀、Au₁₉和Au₂₀纳米簇。方法包括DFT（density functional theory，密度泛函理论）B3LYP-D3(BJ)/6-31G(d)（Au用LANL2TZ(f)）优化开/闭环与过渡态，频率分析和IRC（intrinsic reaction coordinate，内禀反应坐标）确认驻点；Eyring理论估算热速率；计算垂直/绝热电离势和电子亲和；TD-DFT（time-dependent density functional theory，含时密度泛函理论）在B3LYP和ωB97X-D水平计算垂直吸收谱；FTDM（fraction of transition density matrix，跃迁密度矩阵分数）和NTO（natural transition orbital，自然跃迁轨道）分析激发态局域/CT特征。

3.1 自由开环与闭环DAE的电离势、电子亲和与吸收谱：通过DFT计算垂直/绝热电离势（VIP/AIP）和电子亲和（VEA/AEA），并用TD-DFT计算吸收谱。开环与闭环DAE的C₁–C₂距离分别为3.58 ?和1.57 ?，过渡态为2.40 ?；闭环的VIP和AIP更低，说明更易氧化，电子亲和由开环的负值变为闭环的正值，说明闭环更有利于电子附着；TD-B3LYP下闭环主吸收带为2.59 eV，开环为3.58 eV，TD-ωB97X-D下分别为2.91 eV和3.81 eV，表明闭环因π共轭更扩展而在更低能量吸收。

3.2 Au_n簇对异构化能量学的影响：通过优化自由DAE及DAE–Au₁₀、DAE–Au₂₀的开环、过渡态和闭环结构，计算电子能垒、Gibbs自由能垒、虚频和速率常数。自由DAE闭环能垒较高（B3LYP为2.78 eV，ωB97X-D为3.13 eV），热互变极不利；自旋限制DFT下过渡态虚频异常大（3119.59i cm^?1）且存在三重态不稳定性，经破对称UB3LYP重优化后虚频为615.13i cm^?1。由于杂化模型中SH的H被移除，研究人员还计算了DAE硫自由基，其ΔG^?降至1.47 eV。DAE–Au₁₀的能垒降至1.47/1.75 eV，DAE–Au₂₀降至1.65/1.78 eV（B3LYP/ωB97X-D），速率常数显著增大；开环与闭环能量差由自由DAE的0.65 eV降至DAE–Au₁₀的0.16 eV和DAE–Au₂₀的0.40 eV；自旋密度主要位于DAE，支持分子自由基形成；闭环到开环势垒在UB3LYP下由自由DAE的1.65 eV降至Au₁₀和Au₂₀上的1.31和1.25 eV，提示金耦合可能促进热开环并向T型光致变色行为移动。

3.3 Au_n簇对吸收谱的影响：通过TD-B3LYP和TD-ωB97X-D计算自由DAE、纯金簇及DAE–Au₁₀、DAE–Au₁₉、DAE–Au₂₀杂化体系的垂直吸收谱。DAE–Au₁₀在低能区引入新的吸收带，杂化体系谱不能简单视为自由DAE与纯金簇谱的叠加；因B3LYP可能低估CT态能量，研究同时采用长程校正的ωB97X-D进行对比；Au₁₉和Au₂₀也导致低能吸收带和红移，说明金簇主动参与激发态谱，而非仅作为惰性载体；该结果与Perrier等、Duli?等和Fihey等关于DTE–金体系的研究趋势一致。

3.4 DAE–Au_n杂化体系的电子稳定性和光学（S₀–S₁）gap：通过SCF稳定性分析、TD-DFT的E(S₁)、振子强度f(S₁)和?S²?考察。自由开环DAE的E(S₁)为3.57/3.81 eV，闭环为2.59/2.91 eV（B3LYP/ωB97X-D）；吸附金簇后E(S₁)强烈降低，DAE–Au₁₀开环为0.68/1.01 eV、闭环为1.01/1.22 eV，DAE–Au₁₉和DAE–Au₂₀也出现类似低能激发；吸附后闭环的S₁激发能高于开环；f(S₁)较小，表明最低能激发弱光学允许并可能涉及CT；部分杂化体系的?S²?非零或偏离0.75，提示自旋污染；其他模型也显示?1 eV的小光学gap。

3.5 FTDM分析——DAE–Au_n杂化体系中的电荷转移与局域激发：在ωB97X-D水平下将体系分为DAE分子（M）和金簇（G）片段，用FTDM矩阵元素F₁₁、F₂₂、F₁₂、F₂₁区分分子局域（MS）、金簇局域（GS）及M→G和G→M的CT，并用NTO辅助指认。开环DAE–Au₁₀中，代表性M→G CT为S₃₀（2.83 eV，77%），G→M CT为S₂₅（2.69 eV，34%），GS为S₁₂（1.93 eV，89%），MS为S₆（1.52 eV，DAE局域36%且M→G CT 37%）；闭环DAE–Au₁₀中，S₁为M→G CT（1.22 eV，59%），S₂为G→M CT（1.32 eV，40%），GS为S₁₁（1.92 eV，86%），MS为S₁₅（49%）；开环DAE–Au₂₀中S₉具37% M→G但GS贡献60%（2.0 eV），S₇具54% G→M（1.77 eV），GS为S₁₅（95%，2.14 eV），MS为S₈（36%，1.81 eV）；闭环DAE–Au₂₀中S₆为38% M→G（1.95 eV），S₅为50% G→M（1.94 eV），S₂₂为51% G→M（2.26 eV），GS为S₁₇（93%，2.15 eV）和S₃₂（95%，2.51 eV），MS为S₃（59%，1.82 eV）和S₂（55%）。FTDM表明低能激发具有CT与局域激发混合特征；这些混合态和金态预计可参与内转换并影响光异构化效率，但其作用需非绝热激发态分子动力学模拟；CT激发说明光诱导界面CT在电子结构上可及，但效率和时间尺度仍需激发态动力学研究。

讨论总结：文中强调DAE–Au_n低能激发的混合特征与既有关于金簇可强烈改变DTE–金杂化体系光学响应和激发态性质的理论结果一致；低能混合态和金局域态可能参与内转换并影响光异构化效率，CT可及性已由电子结构显示，但其效率和时间尺度超出本文范围；因此，金纳米簇不是惰性载体，而是主动参与并重塑DAE光开关的电子与光化学图景。研究结论译文：本研究呈现了针对新型DAE光开关pcDTE₆₅₆化学吸附于金簇Au₁₀、Au₁₉和Au₂₀的基态反应能量学和电子激发态的DFT与TD-DFT研究。计算表明，闭环通过扩展π共轭显著改变自由DAE分子的光学性质，降低其第一吸收带能量，并使氧化和电子附着更有利。DAE与金纳米簇耦合极大降低相对于自由分子的基态异构化能垒（通过形成分子自由基），导致估计的互变过程热速率常数更大；吸附于金还减小开环与闭环形式之间的能量分离。此外，金属簇–分子相互作用引入额外的低能电子跃迁，出现在3 eV以下，S₀–S₁ gap接近甚至低于1 eV。FTDM分析揭示，低能激发态具有混合特征，包括分子、金簇局域和双向CT贡献；这些态在异构化反应中的作用仍待阐明。总之，结果表明金纳米簇通过改变异构体稳定性、降低异构化能垒和引入低能杂化激发态，主动重塑DAE光开关的电子和光化学图景。