多功能聚己内酯–木质素–银纳米复合膜用于同步去除废水中重金属、营养盐及微生物污染物

《RSC Advances》：Multifunctional polycaprolactone–lignin–silver nanocomposite membranes for simultaneous removal of heavy metal, nutrient and microbial contaminants from wastewaterOpen Access

　　

制备由可持续和创新材料构成的多功能膜已成为学术界和工业界的重要关注点，因为膜能够一步去除废水中的重金属和病原性污染物。本研究引入一种多功能膜，该膜由木质素（lignin，L）改性银纳米粒子（silver nanoparticles，Ag NPs）掺入可再生聚己内酯（polycaprolactone，PCL）组成，通过溶剂浇铸（solvent-casting）方法制备出成本效益高且高度交联的膜。研究人员进行了一系列综合表征和测试以评估膜性能，包括傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform infrared spectroscopy，FT-IR）、X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）形貌、力学测试和吸附实验，以及微生物菌落计数和抗菌活性。在不同配方中，含1 wt% L–Ag NPs的膜表现出最佳性能，达到22.80 MPa的拉伸应力。而含2 wt% L–Ag NPs的膜表现出显著去除效率，在pH 6、50 °C、90 min条件下，对Cd²⁺达到94.06%，对PO₄^3?达到92.18%，对NO₃^?达到87.76%。研究人员考察了吸附性能的动力学、等温线和热力学特征，结果表明使用PCL–L–Ag 2% NPs膜的去除过程为吸热过程，并增加了固/溶液界面的随机性。值得注意的是，该膜在连续三个循环后对Cd²⁺、PO₄^3?和NO₃^?分别保持82.7%、75.9%和72.4%的再生效率，表现出优异的操作稳定性和可重复使用性。此外，细菌菌落计数表明，2% PCL–L–Ag NPs在48 h后使总活微生物计数显著降低，达到8.4 × 10³ CFU mL^?1（提高97.10%），与PCL空白（6.9 × 10⁵ CFU mL^?1）相比。这些结果进一步得到抗菌活性的佐证。PCL–L–Ag 2% NPs膜作为可重复使用的多功能材料在处理实际农业排水方面表现出强大潜力，可有效降低无机污染物和微生物污染物。

研究背景方面，水资源短缺与水质下降使可持续废水处理和水回用需求增加，农业排水可能含有硝酸盐、亚硝酸盐、氨和磷酸盐等营养盐以及肥料施用、土壤淋溶和农业活动带来的潜在有毒元素；埃及农业排水是具有回用潜力的非传统水资源，但需有效处理以降低污染负荷。吸附因操作简单、有效、通用和潜在成本优势受到关注，但同时去除复杂农业排水中的无机污染物、营养盐和微生物仍具挑战；传统方法多需多阶段、化学投入并产生二次废物，膜技术具有选择性吸附、紧凑设计、高处理效率和回用潜力，但传统膜材料的环境可持续性和废弃管理仍是问题。PCL是可生物降解脂肪族聚酯，具有良好成膜性、加工性和相容性；木质素是丰富可再生芳香生物聚合物，含酚羟基和羧基等含氧官能团，可通过离子交换、静电吸引、配位和络合与污染物作用，但天然木质素存在聚集、结构异质性和活性位点可及性有限等问题。Ag NPs具有广谱抗菌性，可赋予膜抗菌和抗污染性能。PCL、木质素和Ag NPs结合可形成多功能复合膜，但PCL–L–Ag NPs复合膜用于农业排水实际验证和再生研究仍不足，因此研究人员开展本研究。

研究人员制备了PCL–L–Ag NPs纳米复合膜，系统表征其结构、形貌、力学和表面性能，考察对Cd²⁺、PO₄^3?和NO₃^?的吸附性能及动力学、等温线和热力学，评价微生物菌落计数、抗菌活性和Ag释放，并使用埃及New Valley Governorate农业排水渠真实废水及再生循环验证。结果表明2% L–Ag NPs膜综合去除和抗菌性能最佳，1%膜力学性能最佳；膜具有多机制吸附、良好再生和抗菌潜力，为农业废水处理和回用提供可持续多功能材料。

关键技术方法：研究人员从Nile rose plant（Eichhornia crassipes）提取木质素，采用粒径29–33 nm的Ag NPs，以溶剂浇铸（solvent-casting）制备PCL–L–Ag NPs膜（L–Ag NPs 0.5、1、2 wt%）。采用FT-IR、XRD、SEM、EDX、WCA和拉伸测试表征；以批式吸附考察pH、接触时间、初始浓度和温度，并用动力学、等温线和热力学模型拟合；按ISO 4833-1以E. coli进行菌落计数，以琼脂纸片扩散法测试E. coli和S. aureus抗菌活性，ICP-MS测定Cd²⁺及Ag释放；真实农业排水样本采自埃及New Valley Governorate农业排水渠。

研究结果如下。3.1 FT-IR分析与X射线衍射：Ag NPs粒径分布为29–33 nm；L–Ag NPs出现2θ=38.30°（111）、44.50°（200）、64.60°（220）和77.71°（311）的Ag NPs晶峰，木质素峰强度降低，表明化学相互作用；PCL特征带位于2931、2863、1721和1164 cm^?1，加入L–Ag NPs后强度降低，3490–3317 cm^?1出现木质素羟基宽峰；XRD显示PCL在20.63°（110）和22.95°（200）的峰，新增37.80°（111）、63.48°（220）和77.55°（311）Ag峰，2%膜结晶度由纯PCL的32.90%升至42.90%，提示结晶结构和拉伸强度改善。3.2 形貌研究：SEM显示纯PCL表面较平滑，加入L–Ag NPs后表面粗糙并有填料嵌入；1 wt%时相容性和分散性较好，2 wt%时出现聚集、大孔和空隙，与拉伸结果一致。3.3 力学性能：纯PCL拉伸强度11.70 MPa、断裂伸长率约418%；0.5%、1%和2% L–Ag NPs膜拉伸强度分别为15.41、22.80和20.33 MPa，断裂伸长率随填料增加而下降。3.4 水接触角（WCA）评价：纯PCL为63.795°±1.5，0.5%、1%和2%膜分别降至34.05°±1.7、32.445°±1.6和25.755°±2，均小于90°，2%膜亲水性最强。3.5 吸附分析：3.5.1不同膜影响：纯PCL对Cd²⁺、PO₄^3?和NO₃^?去除率分别为70.5%、62.4%和58.3%；0.5%膜为87.36%、83.89%和79.36%；1%膜为91.58%、88.58%和85.51%；2%膜最高，为94.06%、92.18%和87.76%，吸附容量分别为2.05、1.89和1.68 mg g^?1，顺序为Cd²⁺>PO₄^3?>NO₃^?。3.5.2 pH影响：pH由2升至6时去除率提高，pH 6最佳，对应吸附容量0.7491、1.9064和1.7504 mg g^?1；pH 8时Cd²⁺和PO₄^3?去除率降至83%和77%，NO₃^?仍为84%。3.5.3接触时间与吸附动力学：0–90 min内去除率上升，前20 min快速达到约66%，90 min达平衡；线性准一级（LPFO）R²为0.97、0.96和0.96，线性准二级（LPSO）R²为0.9889、0.9827和0.9897；非线性准二级（N-LPSO）较非线性准一级（N-LPFO）具有更低RMSE和χ²；颗粒内扩散（IPD）R²为0.99、0.97和0.96，正截距表明并非唯一控速步骤；Elovich模型（EM）R²为0.99、0.97和0.96，表明异质表面化学吸附参与，PSO和EM更适用。3.5.4初始浓度与等温线：浓度由5升至50 mg L^?1时，去除率下降而吸附容量上升；Langmuir模型较好拟合Cd²⁺和PO₄^3?（R²=0.9774和0.9825），Freundlich模型较好拟合NO₃^?（R²=0.9877）；n>1和KL在0–1间表明有利吸附；Temkin模型KT为4.73、4.10和2.27 L mg^?1；Dubinin–Radushkevich模型Qm为49.06、49.29和44.33 mg g^?1，E为12.50、12.31和11.32 kJ mol^?1，R²为0.983、0.988和0.984。3.5.5温度与热力学：25升至50 °C时，Cd²⁺、PO₄^3?和NO₃^?去除率分别由89.9%、84.7%和77.5%升至94.1%、92.2%和87.7%；ΔH°为正且小于40 kJ mol^?1，ΔS°为正，ΔG°为负，表明吸热、物理、随机、可行和自发。3.6再生与回收：四循环后PCL–L–Ag 2%膜对Cd²⁺、PO₄^3?和NO₃^?再生效率分别为74.3%、67.4%和63.3%。3.7真实废水应用：处理前多种重金属、PO₄^3?和NO₃^?超过FAO和WHO限值；处理后去除54–99.6%不同重金属、约93.18% PO₄^3?和84% NO₃^?，Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺、Cl^?、HCO₃^?和SO₄^2?降低，盐度下降约30%。3.8吸附机制：EDX显示处理前主要为C、O和Ag，处理后出现Na、Ca、K、N、Al、Mg和P信号且孔部分封闭；FT-IR特征带移动、–OH强度降低而PCL酯骨架基本稳定，提示表面络合、H键、静电作用、π–π作用和孔填充等多机制。3.9细菌菌落计数：PCL空白48 h为6.9×10⁵ CFU mL^?1，PCL–L–Ag 2%膜为8.4×10³ CFU mL^?1，改善97.1%。3.10抗菌实验：纯PCL无抑菌圈，L–Ag NPs膜对E. coli和S. aureus的抑菌圈直径为20–26 mm，Ag NPs与木质素官能团协同破坏细菌细胞。3.11 Ag NPs稳定性：10天释放实验中日释放由0.0052降至0.0010 μg cm^?2 d^?1，第6–10天未检出，累积释放0.0294 μg，面积归一化0.0147 μg cm^?2，约为初始Ag 1.039 mg的0.00283%，低于WHO限值，表明Ag固定较稳定。

讨论与结论翻译：本研究成功制备了经合成Ag NPs处理的木质素（L–Ag NPs）作为生物功能性增强材料并掺入PCL，以提高PCL膜的整体性能；膜通过溶剂浇铸法制备并掺入0.5–2 wt% L–Ag NPs。综合表征与测试表明，FT-IR和XRD显示有效分子间相互作用和结晶度提高；SEM显示1 wt%时分散和包埋良好，2 wt%时出现聚集；拉伸强度在1%时升至22.80 MPa，纯PCL为11.70 MPa，2%为20.33 MPa。吸附性能受L–Ag NPs含量、pH、初始浓度、接触时间和温度影响；PCL–L–Ag 2% NPs膜在最佳条件下对Cd²⁺、PO₄^3?和NO₃^?去除率分别为94.06%、92.18%和87.76%，吸附容量分别为2.05、1.89和1.68 mg g^?1，选择性顺序为Cd²⁺>PO₄^3?>NO₃^?。非线性准二级模型优于相应线性模型；机制包括静电吸引、表面络合、H键和孔填充。四循环后再生效率分别为74.3%、67.4%和63.3%，抗菌活性强且得到菌落计数支持。研究表明PCL–L–Ag 2% NPs膜有望成为可再生、简便、安全且成本有效的废水处理材料，提高去除效率并去除实际废水中的生物污染物，为埃及New Valley Governorate排水渠农业废水回用提供有前景的途径。