《RSC Advances》：Starch-concentration-controlled growth of anisotropic bismuth nanoplates: a facile and bio-assisted aqueous route to morphology-tuned optical responseOpen Access
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本文报道了一种利用淀粉作为双重还原剂/动力学调控剂以及聚（乙烯基吡咯烷酮）（PVP）作为晶面选择性封端剂的绿色生物辅助水相合成方法，制备了单晶、各向异性的铋（Bi0）纳米片。粉末X射线衍射（XRD）证实形成了菱方相单质铋（JCPDS卡片号44-1246），未检
本文报道了一种利用淀粉作为双重还原剂/动力学调控剂以及聚（乙烯基吡咯烷酮）（PVP）作为晶面选择性封端剂的绿色生物辅助水相合成方法，制备了单晶、各向异性的铋（Bi0）纳米片。粉末X射线衍射（XRD）证实形成了菱方相单质铋（JCPDS卡片号44-1246），未检测到可辨别的晶态杂质相。对合成参数的系统评估揭示了一种由动力学与封端协同作用驱动的表面能导向生长机制。较低的淀粉浓度主要产生准球形纳米颗粒（约80 nm）及少量多面体结构，而较高的淀粉投料则有利于形成对角线尺寸为145–240 nm的均匀六边形纳米片。同时，较低的PVP投料导致包含不规则纳米片（约115 nm）的混合形貌，而增加PVP投料则促进了有效的晶面钝化，提高了均匀六边形纳米片（120–145 nm）的比例。时间依赖性观察显示，初始阶段（2 h）为混合形貌（约145 nm），超过2 h后演变为主要为均匀的六边形纳米片（约200 nm），并在24 h时观察到厚度明显增加的纳米片，这与奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening）结合晶面选择性封端的过程一致。这种结构转变引发了局域表面等离子体共振（LSPR）从410 nm至约600 nm的显著红移，这是由二维形状各向异性和面内偶极模式所驱动。光谱（傅里叶变换红外光谱，FTIR）和热重分析（TGA）表征证实了双聚合物表面稳定化作用，其中淀粉通过羟基氢键结合（从3380 cm?1红移至3290 cm?1），PVP发生物理吸附（1655 cm?1的C=O伸缩振动），赋予了材料优异的水分散稳定性（Zeta电位为?50 mV）。本研究为功能性铋纳米结构的绿色、形貌可控合成提供了定量的机理见解，这些结构在光电、热电和光热领域具有潜在应用价值。
一、研究背景与目的
铋（Bi）作为最重的稳定主族金属元素，在块体状态下表现为半金属特性，但当其尺寸减小至纳米尺度时，会因量子限域效应而发生从半金属到半导体的转变。这一独特的性质使得铋纳米材料在信息存储、电子器件、催化、生物标记等领域展现出巨大潜力。然而，现有的铋纳米结构合成方法大多依赖有机溶剂或有毒还原剂，如水合肼、硼氢化钠和次磷酸钠等，不仅环境不友好，也限制了其在生物医学等领域的应用。尽管已有少数研究尝试使用植物提取物、微生物或安全化学品进行绿色合成，但这些方法仍存在产量低、形貌控制不足或需使用多种添加剂等问题。因此，开发一种简便、绿色且能有效调控铋纳米结构形貌的水相合成方法具有重要的科学意义和应用价值。
二、研究内容与结论
研究人员提出并验证了一种创新的、基于淀粉和聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）的绿色水相合成策略，成功制备了形貌可控的单晶各向异性铋纳米片。研究表明，淀粉在该体系中扮演了双重角色：既是将Bi3+还原为Bi0的绿色还原剂，又是调控成核与生长动力学的调节剂。PVP则作为晶面选择性封端剂，通过优先吸附于特定高能晶面，引导晶体沿二维方向优先生长，最终形成均匀的六边形纳米片。通过对反应时间、淀粉浓度和PVP浓度的系统调控，研究人员实现了对纳米片尺寸（80–240 nm）和形貌（从准球形到六边形纳米片）的精确控制。该合成方法完全避免了有毒化学试剂的使用，且所得产物在水溶液中表现出优异的分散稳定性（Zeta电位达?50 mV）。更重要的是，随着纳米片形貌从准球形向六边形纳米片的转变，其局域表面等离子体共振（LSPR）峰位发生了从410 nm到约600 nm的显著红移，表明该方法可通过调控形貌有效调制铟纳米结构的光学响应，为其在光电、热电和光热治疗等领域的应用奠定了基础。
三、关键技术方法
研究人员采用的主要关键技术方法包括：
- 1.
X射线衍射（XRD）：用于确认产物的物相组成和晶体结构，证明所合成的为纯相菱方单质铋。
- 2.
扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）：用于表征纳米片的形貌、尺寸分布和微观结构。高分辨TEM（HRTEM）用于测量晶格条纹间距，选区电子衍射（SAED）用于确认单晶特性。
- 3.
紫外-可见光谱（UV-vis）：用于监测不同合成条件下铋纳米结构的局域表面等离子体共振（LSPR）吸收峰变化，从而关联形貌与光学性能。
- 4.
傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热重分析（TGA）：分别用于鉴定纳米片表面的有机包覆层成分（淀粉和PVP的结合方式）和定量测定有机物的总含量。
- 5.
动态光散射（DLS）：用于测量产物的Zeta电位，评估其在水中的胶体分散稳定性。
四、研究结果
1. 结构与形貌分析
XRD分析确认产物为菱方相单质铋（JCPDS 44-1246），无氧化铋等杂质峰。SEM和TEM图像显示，在最优条件下（0.250 mmol Bi(NO3)3·5H2O，1.5 g淀粉，1.0 g PVP，pH 13，100°C，2 h），产物主要为对角线长度约145 nm的六边形纳米片。HRTEM显示清晰的晶格条纹（d=0.313 nm），对应菱方铋的（012）晶面，SAED点阵图案证实其为单晶。对比实验表明，若无PVP，产物为不规则团聚体，凸显了PVP在形成规整纳米片中的关键作用。FTIR和TGA证实了淀粉（通过羟基氢键）和PVP（通过物理吸附）共同稳定在纳米片表面，总有机含量约10.4 wt%。Zeta电位高达?50 mV，证明了优异的静电分散稳定性。
2. 反应时间的影响
SEM时间序列（2–24 h）显示，形貌随反应时间延长而演变：2 h时为混合形貌（含六边形和多面体，平均对角线约145 nm），之后逐渐转变为更均匀的六边形纳米片（约200 nm），且在24 h后纳米片厚度明显增加。这归因于奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening）与晶面选择性封端的协同作用。相应的UV-vis光谱显示，LSPR吸收峰从2 h的590 nm逐渐红移至24 h的超过700 nm，且强度持续增强，反映了纳米片尺寸增大和形貌趋于均一的过程。
3. PVP含量的影响
改变PVP用量（0.3–1.7 g）的实验表明，较低PVP含量（0.3 g）下产物形貌混杂，包含不规则纳米片（约115 nm）。随着PVP含量增加，均匀六边形纳米片的比例显著提高，尺寸范围在120–145 nm。这是因为充足的PVP分子能够充分覆盖并钝化高能晶面，抑制垂直方向的生长，促进二维横向扩展。UV-vis光谱也显示出从低PVP时的弱吸收峰（410 nm）向高PVP时强吸收峰（约600 nm）的红移，证实了从近球形粒子向片状粒子的形貌转变。
4. 淀粉含量的影响
改变淀粉用量（1.0–2.5 g）的实验发现，低淀粉浓度下，UV-vis光谱以约410 nm的吸收带为主，对应较小的准球形纳米颗粒。随着淀粉浓度升高，吸收峰显著红移至约600 nm。这表明高淀粉浓度加速了成核速率，并为后续的各向异性生长提供了充足的还原剂，从而有利于形成更大尺寸、更高纵横比的各向异性纳米片。
五、总结与结论
研究人员提出了一种基于表面能驱动的生长机制来解释形貌演化。在反应初期，体系通过最小化总表面自由能形成初始晶核。随后，淀粉和PVP发挥协同作用：淀粉作为主还原剂和动力学调节剂，控制还原速率和成核数量；PVP作为晶面选择性封端剂，优先吸附于特定高能晶面（如（012）晶面），降低其表面能，从而抑制该方向的生长，引导晶体沿其他方向优先生长，最终形成二维六边形纳米片。该机制得到了XRD和HRTEM对（012）晶面优先生长的观测结果的支撑。
研究结论：本研究成功建立了一种以淀粉为绿色还原剂和动力学调节剂、PVP为晶面选择性封端剂的简易水相合成路线，实现了对单晶各向异性铋纳米片形貌和尺寸的有效调控。通过调整反应时间、淀粉和PVP浓度，可以获得从准球形纳米颗粒到均匀六边形纳米片的系列产物，并伴随着局域表面等离子体共振（LSPR）从410 nm到约600 nm的可调谐红移。该绿色合成方法不仅避免了有毒试剂的使用，还为设计具有特定光学响应的功能性铋纳米结构提供了定量机理指导，在光电器件、热电材料和光热治疗等领域展现出广阔的应用前景。
