《RSC Advances》：Carbon nanotube and graphene-based nanomaterials for perovskite solar cellsOpen Access
钙钛矿太阳能电池（perovskite solar cells，PSCs）已突破27%的功率转换效率（power conversion efficiency，PCE），然而长期稳定性与可规模化制造仍是其商业化的关键障碍。碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）、石墨烯（graphene）及其衍生物凭借优异的电学、光学和力学性能，为上述问题提供了有前景的解决方案。本综述重点阐述这些材料在PSC电极、电荷传输层（charge-transport layers）及界面中的应用，聚焦于电荷提取（charge extraction）、界面工程（interface engineering）与器件稳定性（device stability）等核心议题。此外，本文还讨论了包括薄膜均匀性、可重复性及大面积制备在内的关键挑战，并提出了开发高效、耐久且可规模化的碳基PSCs的相关策略。
论文主体内容总结
1 引言
全球能源需求持续增长以及缓解气候变化的迫切需求，加速了可再生能源技术的发展。太阳能因其丰富性和广泛可用性而备受关注。光伏（photovoltaic，PV）技术通过将阳光直接转化为电能并实现低碳排放，支撑了可持续能源系统的转型。PV技术已从第一代晶体硅电池发展到第二代薄膜器件，进而涌现出第三代新兴技术，其在低成本制造、机械柔性和可规模化溶液加工方面具有潜在优势。
第三代光伏的一项重大进展是钙钛矿太阳能电池（perovskite solar cells，PSCs）的开发，其采用有机-无机杂化钙钛矿材料。在短短十余年间，其功率转换效率（power conversion efficiency，PCE）已从2009年的约3%提升至2026年的27%以上。这一快速进展源于钙钛矿优异的光电特性，包括强光吸收（α ～ 104–105 cm?1）、长载流子扩散长度（～1 μm）、高载流子迁移率以及可调带隙。此外，其与低温溶液加工的兼容性使PSCs在大面积、轻量化和柔性光伏应用中具有广阔前景。
PSC中的钙钛矿吸收层通常采用ABX3晶体结构，其中A为有机或无机阳离子（如甲胺、甲脒或铯），B通常为二价金属（如铅、锡、锗），X为卤素阴离子（碘、溴或氯）。这种组分灵活性使得光电性质和材料稳定性可被调控。早期PSCs主要依赖甲胺铅碘（MAPbI3），其具有可观的光伏性能但热稳定性和环境稳定性有限。随后混合阳离子和混合卤素组分的开发改善了结构和光稳定性，同时实现了效率的进一步提升。
尽管进展迅速，PSCs在大规模部署中仍面临重大挑战，尤其是长期稳定性问题。暴露于水分、热、氧和紫外辐射可引发相变、离子迁移和界面退化，最终降低器件在长期运行中的性能。铅毒性和寿命终止后的处置问题也引发了对PSCs广泛部署的担忧。封装和无铅替代方案已被探索以解决这些问题，但长期稳定性和可规模化制造仍是挑战。此外，Au和Ag等贵金属电极增加了器件成本，而掺杂有机空穴传输层（hole-transport layers，HTLs）（如spiro-OMeTAD）可能面临化学稳定性有限的问题且需要额外处理。这些局限性凸显了开发下一代PSCs所需的经济高效、稳定且可规模化材料的必要性。
为应对这些挑战，碳基材料（包括炭黑、石墨、碳纳米管（CNTs）和石墨烯衍生物）已成为PSC电极和界面层的有前景的替代方案。其导电性、化学稳定性、力学耐久性和疏水性可支持高效电荷传输，并有助于限制水分和氧的侵入。与传统金属电极相比，碳材料对卤化物诱导腐蚀具有更强的抵抗力。此外，其与丝网印刷、刮涂和喷涂等低温无真空技术的兼容性，为经济高效的大面积制造提供了机会。
CNTs因其高长径比、导电性和力学强度而尤为引人注目，能够形成互连导电网络以实现高效电荷提取和传输。它们可被引入空穴传输层（HTLs）或背电极中，并可能减少界面电荷复合。无掺杂CNT基HTL尤其有前景，因为其可避免传统HTL中吸湿掺杂剂带来的稳定性问题。然而，管间强相互作用可导致CNT成束和分散性差，减少有效传输路径的数量。因此，优化CNT浓度和分散性对器件性能和机械柔性至关重要。
石墨烯、氧化石墨烯（graphene oxide，GO）和还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）通过其二维结构、光学透明性、电学性质和可调表面化学提供互补优势。这些材料可用作电极和电荷传输层，同时改善界面接触、钝化缺陷并限制水分和氧的渗透。GO中的含氧官能团可促进与钙钛矿及相邻层的相互作用，但过度氧化会降低导电性。相反，rGO在表面功能性和电荷传输之间提供平衡，尽管其性质高度依赖于还原过程。石墨烯再堆叠也会降低可及表面积并阻碍电荷转移。
CNT和石墨烯基PSC的性能取决于其结构和电子特性，包括CNT直径、石墨烯层数、缺陷密度、表面功能化和分散质量。两种材料均可通过表面修饰影响界面能级对齐，可能降低电荷提取势垒和界面电荷积累。它们与钙钛矿晶界和界面缺陷的相互作用可抑制非辐射复合并改善载流子寿命。然而，过度功能化会损害导电性，而分散不良和过量碳负载可能引入额外界面并增加复合。因此，对材料组成和界面性质的精细控制至关重要。
尽管具有上述优势，碳基材料无法完全消除退化。其保护和电学功能取决于薄膜覆盖率、形貌、界面质量和器件结构。裂纹、缺陷和弱界面仍可能允许水分和氧进入，这凸显了将碳材料整合到更广泛的稳定性工程策略中的必要性。将石墨烯与CNTs结合是克服部分局限性的有前景途径。石墨烯提供导电二维骨架，而CNTs可桥接石墨烯片间的间隙，形成互连路径以促进电荷传输并改善机械完整性。此类杂化材料可增强界面接触、电荷提取和器件稳定性，同时支持可规模化制造。然而，实现均匀大面积薄膜、可重复性能、长期稳定性和经济高效的生产仍是实际应用的关键。
本综述聚焦于碳基钙钛矿太阳能电池（C-PSCs），特别强调CNTs、石墨烯及其衍生物，讨论其在电荷传输、界面工程和器件稳定性中的作用，涵盖不同碳基器件结构及其对PSC性能的影响，并讨论与稳定性、可重复性和大面积制造相关的关键挑战，总结材料设计和器件工程的最新进展，最后强调碳纳米材料在开发高效、稳定且可规模化PSCs方面的潜力。
1.1 碳基钙钛矿太阳能电池（C-PSCs）的进展
碳基钙钛矿太阳能电池（C-PSCs）已成为传统PSCs的有前景的替代方案，主要因其结合了简化的器件结构、改善的环境稳定性以及低成本可规模化制造（包括卷对卷（roll-to-roll，R2R）加工）的潜力。用碳电极替代传统金属电极，并在某些结构中省去独立的HTL，可大幅减少材料需求和加工复杂度。这些特性使C-PSCs对开发经济可行的大面积钙钛矿光伏技术尤为具有吸引力。
典型的C-PSC包含透明导电氧化物（transparent conductive oxide，TCO）、电子传输层（electron transport layer，ETL）、钙钛矿吸收层和碳基背电极。TCO（常用氟掺杂氧化锡（FTO）或氧化铟锡（ITO））作为透明前接触，实现光透射并促进电荷收集。ETL（通常为TiO2或SnO2）沉积在TCO上，用于选择性提取钙钛矿层中光生电子并将其传输至前电极，同时抑制界面复合。
钙钛矿层是器件的主要光活性组分，入射光子在此被吸收以产生可移动的电子和空穴。金属卤化物钙钛矿具有多种对光伏应用极为有利的光电特性，包括高光吸收系数（可见区>104 cm?1）、可调带隙和长电荷载流子扩散长度。这些特性共同实现了高效光捕获、电荷产生和载流子传输，从而贡献了PSCs可实现的高光伏性能。
光生之后，高效且选择性地提取电子和空穴对最小化复合损失至关重要。在传统PSCs中，空穴提取通常由位于钙钛矿吸收层和顶部金属电极之间的专用HTL实现。spiro-OMeTAD、聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）基材料和聚（3-己基噻吩）（P3HT）等有机半导体因其良好的空穴传输性质和溶液加工兼容性而被广泛使用。然而，引入这些材料增加了额外的制造步骤并可能对器件稳定性产生不利影响。例如，spiro-OMeTAD和PEDOT基材料的热稳定性和湿稳定性有限，而PEDOT的酸性可能引发与相邻层的不良化学相互作用。P3HT虽相对疏水，但通常导电性较低，在长期运行稳定性方面也可能存在局限。
传统HTL的局限性以及常用Au和Ag背接触的高成本和潜在不稳定性，激发了人们对碳基电极的浓厚兴趣。在C-PSCs中，碳可替代传统贵金属电极，并视器件结构和界面性质而定，还可直接促进从钙钛矿层的空穴收集，从而省去独立HTL。这种无HTL配置简化了器件结构，降低了材料和加工成本，并从器件中移除了潜在不稳定的有机电荷传输材料。
多种碳质材料（包括石墨、炭黑、CNTs和还原氧化石墨烯（rGO））已被研究用作C-PSC的电极材料。除良好的导电性外，这些材料还提供高化学稳定性和抗腐蚀性，这对维持与含卤化物钙钛矿的稳定界面尤为重要。与传统Au和Ag接触相比，碳电极对卤化物诱导腐蚀具有更强的抵抗力，并能抑制不良界面反应。其相对疏水的性质可进一步提供抵御水分和氧进入的保护屏障，从而减轻环境诱导的钙钛矿吸收层退化，有助于增强器件稳定性。
除稳定性优势外，碳电极在制造角度也极具吸引力，因为其可通过丝网印刷、刮涂和喷涂等简单无真空技术沉积。这些方法天然兼容大面积加工，并可大幅降低与真空沉积金属电极相关的能耗和资本成本。此外，碳基材料的丰富性和相对低成本进一步增强了其适用于可规模化光伏制造的潜力。因此，碳电极的整合同时解决了传统PSCs的多项关键局限性，包括复杂的器件结构、昂贵的电极制造和不足的长期稳定性，同时为低成本、大面积且可能兼容R2R的钙钛矿光伏技术提供了有前景的路径。
1.2 碳基钙钛矿太阳能电池的器件结构
C-PSCs主要分为两类：Type-I（介观）和Type-II（平面）结构。Type-I器件采用介孔多层结构，通常包含ETL、绝缘层（如ZrO2）和多孔碳电极。TiO2常用作ETL。钙钛矿前驱体渗透多孔层和碳网络，随后在该结构内结晶，改善各层之间的接触并支持电荷传输。多孔结构还可减少水分渗透和离子迁移。早期介观C-PSCs效率中等，材料和界面的进一步改进提升了其器件性能。这些器件通常采用n–i–p结构，先沉积ETL，随后是钙钛矿层和碳电极。在许多情况下不使用独立HTL。也可在钙钛矿和碳电极之间插入HTL（如spiro-OMeTAD或NiOx）以改善空穴提取。
Type-II C-PSCs具有平面结构，钙钛矿层沉积在致密ETL上，然后与碳电极接触。钙钛矿和碳电极之间可包含HTL。平面结构简单，适用于刮涂和丝网印刷等低温无真空方法。碳电极的疏水性质可减少水分渗透并改善器件稳定性。平面C-PSCs通常基于p–i–n结构，HTL位于钙钛矿层下方，ETL位于其上方。在一些无HTL器件中，碳电极充当空穴收集接触，进一步简化器件结构。介观结构与Type-I结构类似，使用TiO2/ZrO2/碳支架用于钙钛矿渗透和结晶，可支持高效电荷分离并改善长期器件稳定性。
迄今已开发出许多采用溶液加工碳电极的高性能PSCs。倒置（p–i–n）结构受到广泛关注，其适用于低温溶液加工，可使用无掺杂电荷传输层。早期p–i–n PSCs效率低于传统n–i–p器件，但近期进展已将其PCE提升至27%以上，组件效率超过16%也已有报道。然而，大多数高效p–i–n PSCs仍使用热蒸发金属电极（主要为Ag或Cu）。
金属电极可能限制长期器件稳定性，在长时间光照和加热下易发生腐蚀和离子扩散。因此，用碳电极替代金属接触已成为重要研究方向。碳电极提供良好的化学和环境稳定性，可降低材料和制造成本，且适用于柔性和可规模化器件制造。其与印刷方法的兼容性使碳电极适用于全印刷PSCs。
C-PSC的效率和稳定性高度依赖于各层之间界面的质量。钙钛矿和碳电极之间的良好接触对高效电荷提取至关重要。在许多C-PSCs中，HTL不存在，因此钙钛矿和碳电极之间的直接接触变得更加重要。不良界面接触可增加非辐射复合并降低器件效率。
界面工程可改善C-PSC的性能，改善能级对齐和电荷转移，减少电荷复合并改善电荷提取，从而增强C-PSC的效率和稳定性。适当的界面设计还可进一步减少水分和其他环境因素的影响。
各层之间的界面对PSC性能影响显著，因此界面材料的正确选择和设计尤为重要，尤其是在背接触处。碳基材料因其合适的功函数、化学稳定性和与低成本溶液加工的兼容性，可作为电极和界面材料。碳材料还可引入PSC的不同功能层中，改善电荷提取并减少非辐射复合，其疏水性质有助于减少水分诱导退化。
碳基材料还为PSC技术发展提供了低成本且化学稳定的传统材料替代方案，可用作电极、界面层和电荷传输材料。已研究多种碳材料用于PSC应用，包括石墨、炭黑、石墨烯、富勒烯、烛烟灰、海绵碳、煤衍生碳以及生物衍生碳（如芦荟衍生碳）。这些材料可改善电荷传输和界面接触，并增强PSC的环境稳定性。
1.3 碳纳米管作为钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层和背电极
在碳基材料中，CNTs因其一维管状结构提供的高导电性、机械柔性和良好化学稳定性而受到广泛关注。这些性质使CNTs适用于空穴选择性接触和背电极，并可在某些PSC结构中替代传统HTL和贵金属电极。CNTs可同时充当电荷传输材料和电极，简化器件结构并改善机械柔性和稳定性，因此是柔性和无HTL PSCs的有前景材料。
碳浆电极广泛用于碳基PSCs，可改善器件稳定性并降低制造成本，且适用于可规模化加工。这些浆料通常含有石墨片和炭黑，具有较深功函数（～5.0 eV），支持n–i–p PSC中的空穴收集，可用于介观和平面结构。
Ku等人首次展示了在无HTL介观PSCs中使用碳背接触，器件实现6.6%的PCE。致密TiO2、介孔TiO2和绝缘ZrO2层沉积在FTO基底上，随后施加碳浆，再渗透钙钛矿前驱体。器件表现出良好稳定性和低材料成本，制造过程无需真空处理。
早期C-PSC碳电极通常需约400 °C高温烧结以实现足够导电性、机械完整性和对底层强粘附。这种高温处理限制了基底选择，尤其与温度敏感的聚合物和柔性材料不兼容。随后开发了可在100 °C以下固化的低温可加工碳浆，同时保持高效电荷收集所需的功能性质。
Grancini等人开发了无HTL碳基钙钛矿太阳能组件，实现11.2%的PCE，并展示超过10000小时稳定运行且性能损失可忽略。然而，无HTL PSCs仍存在效率限制，缺乏专用HTL会限制碳/钙钛矿界面处的选择性空穴提取，增加非辐射复合并降低PCE。
多种界面工程策略已被开发以解决该问题。一种方法是在钙钛矿和碳电极之间引入电荷选择性中间层，改善能级对齐和空穴提取，减少电荷复合并改善器件性能。
Wei等人使用多壁碳纳米管（MWCNTs）、炭黑和石墨作为PSC碳电极材料。MWCNT基器件表现出高填充因子（fill factor，FF）和无滞后J–V特性，归因于MWCNT/钙钛矿界面处更好的电荷传输。优化后器件实现12.67%的PCE和80%的FF。
Li等人报道了通过改进刮涂法制备的高效空气稳定PSCs，采用碳基对电极。器件为介观结构，包含FTO基底、致密TiO2 ETL、介孔TiO2支架和绝缘Al2O3间隔层。对电极由石墨、炭黑和少量单壁碳纳米管（SWCNTs）组成。SWCNT的引入显著增强了器件性能，优化器件实现14.7%的PCE、1.00 V的VOC和22.4 mA cm?2的JSC。光致发光（PL）和电化学阻抗谱（EIS）分析显示，SWCNTs改善了碳电极功函数并延长了电荷载流子复合寿命。器件在空气中储存1000小时后仍保持初始PCE的90%以上。
Zheng等人证明硼掺杂MWCNTs（B-MWCNTs）可改善C-PSC中的空穴提取和传输。硼掺杂增加了MWCNT的功函数、载流子浓度和导电性。用作对电极时，B-MWCNTs将PCE从未掺杂MWCNT的10.70%提升至14.60%，器件还表现出减少的滞后。在mp-TiO2层上添加薄Al2O3间隔层以减少界面电荷复合后，PCE进一步增至15.23%。
Wang等人开发了CNT桥接策略以改善钙钛矿/碳界面。SWCNTs被掺入钙钛矿层和碳电极中，CNTs在界面处形成导电通路，从CH3NH3PbI3层延伸至碳电极。无HTL器件实现15.73%的PCE和72%的FF，在暗储存条件下稳定超过90天。
Jeon等人将CNT基电极设计扩展至透明电极，开发了使用溶液加工、狭缝涂布双壁碳纳米管（DWCNTs）的倒置平面PSCs。优化器件实现17.2%的PCE且无明显滞后。器件结构为DWCNT/PTAA/MA0.6FA0.4PbI2.9Br0.1/C60/BCP/Cu。原始DWCNT器件PCE为15.6%，经HNO3掺杂后增至16.7%，经三氟甲磺酸（TFMS）掺杂后达17.2%。酸掺杂改善了DWCNT电极与PTAA之间的能级对齐，支持更高效的空穴提取。
Wu等人通过在钙钛矿和碳电极之间引入无机CuSCN HTL改善了C-PSC的效率和稳定性。CuSCN层抑制了界面复合并改善了选择性空穴提取，随后添加高导电CNT网络以改善电荷传输。优化器件实现1.01 V的VOC和17.58%的最大PCE，在连续一个太阳光照1000小时后保持初始性能的80%以上。15个独立制造器件的统计分析显示优异可重复性，平均PCE为16.62 ± 0.45%。
Guo等人开发了由CNTs与碳纤维（CNTs/Cf）组成的复合对电极用于无HTL PSCs。CNT/碳纤维复合电极器件实现11.80%的PCE，高于仅使用CNTs（8.93%）或碳纤维（7.47%）的器件。
Zhang等人利用石墨烯片与功能化CNTs（f-CNTs）之间的强π–π相互作用开发了高分散石墨烯基复合物，防止石墨烯再堆叠并形成均匀的石墨烯:f-CNT复合物作为HTL。含该复合HTL的PSCs实现14.8%的PCE，且具有优异可重复性。
Ryu等人引入了创新的CNT滴注技术以改善可涂覆PSCs中钙钛矿/碳界面的电荷传输。CNTs分散在氯苯中，在钙钛矿前驱体膜沉积过程中滴注到旋转的基底上。CNTs穿透钙钛矿层和碳电极，形成钙钛矿-CNT异质结，主要位于钙钛矿晶界处，为跨界面空穴传输提供快速通路。器件实现13.57%的PCE且几乎无滞后。
Li等人最早展示了CNTs作为钙钛矿太阳能电池背电极，通过干法转移层压CNT薄膜至MAPbI3光吸收层上。柔性CNT薄膜与粗糙钙钛矿表面形成良好保形接触，无HTL器件实现6.87%的PCE。半透明CNT薄膜允许双面光照，并可用于MAPbBr3–MAPbI3叠层太阳能电池。Luo等人使用交叉堆叠超排列多壁碳纳米管（CSCNT）薄膜作为无HTL介观PSC的背电极，通过受控交叉堆叠将排列的MWCNT阵列组装成大面积的薄膜。将钙钛矿前驱体溶液直接沉积到CSCNT薄膜上促进了强界面接触，无HTL PSCs实现8.65%的PCE，进一步碘掺杂CSCNT薄膜后PCE提升至10.5%。
