阳离子取代与氧空位工程构筑ZnNi0.1Co1.9O4尖晶石氧化物用于环境水体和土壤中铅(II)离子的灵敏电化学检测

《RSC Advances》：Cation substitution and oxygen vacancies engineering in ZnNi0.1Co1.9O4 spinel oxide for sensitive electrochemical detection of lead(ii) ions in environmental water and soil samplesOpen Access

　　

在本研究中，研究人员合成了ZnNi_0.1Co_1.9O₄尖晶石氧化物结构，并将其用于修饰丝网印刷电极（screen-printed electrodes, SPEs）以实现对铅(II)（Pb(II)）的灵敏检测。密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算证实，Ni的掺入显著调节了ZnCo₂O₄的电子结构并增强了其导电性，从而加速了界面电子转移动力学并改善了Pb(II)吸附。得益于氧空位和活性氧化还原对（Co²⁺/Co³⁺），三元ZnNi_0.1Co_1.9O₄结构对Pb(II)传感表现出优异的电催化性能。在优化条件下，基于先进三元ZnNi_0.1Co_1.9O₄尖晶石氧化物的电化学传感器对Pb(II)检测实现了0.021 μg L^?1的低检出限（limit of detection, LOD）和0.1–1000 μg L^?1的宽线性范围。此外，所提出的电化学传感器在环境水体和土壤样品中Pb(II)的可靠测定方面也展现出极好的潜力。本研究表明，三元ZnNi_0.1Co_1.9O₄结构是用于高性能电化学传感器的有前景的尖晶石氧化物电极材料，突显了其在环境水体和土壤基质中快速检测重金属离子的潜力。

重金属离子（heavy metal ions, HMIs）污染因其毒性、持久性和生物累积性已成为全球性环境问题。其中，Pb(II)尤为危险，可损害神经系统、肾脏和循环系统，低浓度暴露即可能导致高血压、肾病、神经退行性疾病和认知障碍。因此，在水体和土壤中检测痕量Pb(II)对于环境监测至关重要。传统分析方法如全反射X射线荧光光谱法（TRXRF）、火焰原子吸收光谱法（FAAS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）虽灵敏，但成本高、操作复杂且需专业人员。电化学传感器因成本低、响应快、操作简单且适合现场监测而备受关注；丝网印刷电极（SPEs）虽利于小型化和批量制造，但仍存在灵敏度低、选择性差等问题，需通过高催化活性纳米材料进行表面修饰。尖晶石型钴酸盐如ZnCo₂O₄因多价阳离子协同效应、丰富的活性位点和良好的电子传导能力，成为高效电催化平台，然而金属阳离子取代对其电子结构和Pb(II)传感性能的影响仍需系统研究。为此，研究人员采用微波辅助水热法合成了Ni取代的ZnCo₂O₄（即ZnNi_0.1Co_1.9O₄，ZNCO），并结合密度泛函理论（DFT）计算与电化学实验，系统考察了Ni取代对Pb(II)传感性能的增强机制。结果表明，ZNCO修饰的SPE（ZNCO/SPE）对Pb(II)检测具有高灵敏度（102 μA mL μg^?1）和低检出限（0.021 μg L^?1），并在实际环境水体和土壤样品中展现可靠性能，证明阳离子取代策略对于设计高性能尖晶石氧化物电化学传感器具有重要意义。

研究人员采用的关键技术方法包括：通过微波辅助水热法合成ZNCO及未掺杂的ZnCo₂O₄（ZCO）对照样品，并将其滴涂于丝网印刷碳电极表面。利用X射线衍射（XRD）及Rietveld精修、拉曼光谱、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）和N₂吸附-脱附（BET）等表征样品的结构、形貌与组成。DFT计算使用CASTEP程序包，采用PBEsol泛函和Hubbard U修正（U(Co)=4.5 eV，U(Ni)=5.5 eV），构建Zn₈Co₁₆O₃₂和Zn₈Ni₁Co₁₅O₃₂模型，计算电子结构和Pb吸附能。电化学测试采用循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和差分脉冲阳极溶出伏安法（DPASV）。实际土壤样品采用超声辅助提取法预处理（采自实验室周边），湖水样品经简单过滤后分析。

研究结果如下：

### 3.1 Characterization of ZNCO sample（ZNCO样品的表征）
XRD和Rietveld精修确认所制备样品为立方尖晶石结构，Ni部分占据Co八面体位点，O占位为3.92，表明存在氧空位；Raman光谱进一步证实Ni掺入晶格。SEM显示球形颗粒尺寸约25–45 nm；EDS元素映射显示O、Co、Ni、Zn均匀分布，Zn:Ni:Co:O原子比约为1:0.16:1.64:2.95。N₂吸附-脱附测得BET比表面积约78.88 m² g^?1，平均孔径为26.74 nm。XPS分析表明样品含有Zn²⁺、Ni²⁺以及Co³⁺/Co²⁺（比例约0.85），O 1s谱中氧空位相关组分占32.64%。DFT计算显示，Ni取代在带隙中引入新的电子态，增强导电性和电荷转移能力。

### 3.2 Electrochemical characterizations（电化学表征）
CV测试表明，ZNCO/SPE的峰电流高于bare-SPE和ZCO/SPE，峰峰分离（ΔEp）为205 mV，小于ZCO/SPE（310 mV），说明Ni取代促进了电子转移动力学。EIS拟合显示，ZNCO/SPE的电荷转移电阻（Rct）约为409 Ω，较bare-SPE（2700 Ω）降低约6.6倍，证实其界面电荷转移性能显著改善。

### 3.3 Electrochemical detection for Pb(ii)（Pb(II)的电化学检测）
通过DPASV优化了支持电解质、pH、沉积电位和沉积时间，最佳条件为0.1 M乙酸盐缓冲液（AcB）+0.05 M NaCl，pH=5.5，沉积电位?1.1 V，沉积时间180 s。在此条件下，ZNCO/SPE在0.1–5 μg L^?1和5–1000 μg L^?1两个浓度范围内呈线性响应，拟合方程分别为Ip=0.102C+0.136（R2=0.985）和Ip=0.044C+0.221（R2=0.995）。检出限（LOD）为0.021 μg L^?1，定量限（LOQ）为0.068 μg L^?1，灵敏度为102 μA mL μg^?1，均明显优于ZCO/SPE，并低于世界卫生组织（WHO）的饮用水指导值10 μg L^?1。

### 3.4 Mechanism for sensing enhancement（传感增强机理）
DFT吸附计算表明，Pb在ZNCO(001)表面的吸附能（Ea）为?4.64 eV，远低于ZCO(001)的?2.26 eV，说明Ni取代增强了Pb(II)吸附。分波态密度（PDOS）分析显示，Pb 6p轨道与表面O 2p轨道发生杂化，形成Pb–O相互作用；吸附后Co 3d态在费米能级附近强度降低，表明通过Pb–O–Co桥发生界面电荷再分布。电子密度差与Hirshfeld电荷（+0.32e）结果证实电子从ZNCO表面转移至Pb，有利于Pb(II)还原为Pb(0)。结合Co²⁺/Co³⁺氧化还原循环和氧空位提供的额外吸附位点，提高了溶出电流响应。

### 3.5 Repeatability, stability, interference, and reproducibility（重复性、稳定性、干扰和重现性）
同一电极连续15次测量的相对标准偏差（RSD）为1.23%，表明重复性优异；电极在室温储存28天后仍保持86.0%的初始响应。五根独立制备电极的RSD为2.90%，重现性良好。干扰实验显示，10倍浓度的Cu(II)会使Pb(II)峰电流降低82.10%，加入2.5 μM K₄[Fe(CN)₆]后可有效掩蔽Cu(II)干扰（Pb(II)峰电流变化仅约2.7%），其他常见离子无明显影响。

### 3.6 Analysis of lake water and soil samples（湖水和土壤样品分析）
将ZNCO/SPE用于湖水（采自越南河内某湖泊）和土壤（实验室周边）样品中Pb(II)的加标回收测定。湖水样品回收率为96.20%–103.05%，土壤样品回收率为84.20%–116.28%，RSD均低于4.50%，表明该传感器在复杂环境基质中具有良好的准确度和精密度。

讨论与结论部分：研究通过DFT计算与实验相结合，阐明了Ni取代ZnCo₂O₄晶格中Co八面体位点可调控电子结构、诱导氧空位，从而增强Pb(II)吸附和界面电荷转移动力学，最终显著提升电化学传感性能。ZNCO/SPE具有宽线性范围、低检出限、良好的重复性、稳定性和抗干扰能力，适用于环境水体和土壤中Pb(II)的快速检测。研究结论指出，阳离子掺杂在尖晶石氧化物材料中效果显著，ZnNi_0.1Co_1.9O₄是构建高性能电化学Pb(II)传感器的一种有前景的电催化剂。