面向高温航空航天热管理的CFRTS/CP-Ti表面金属化辅助瞬态液相键合研究

《Journal of Materials Research and Technology》：Surface-metallization-assisted transient liquid phase bonding of carbon fiber-reinforced thermosetting composites to commercially pure titanium for high-temperature aerospace applications

　　

本研究针对深空航天器热管理系统中实现碳纤维增强热固性复合材料（CFRTS）与工业纯钛（CP-Ti）可靠连接的关键挑战。为改善界面结合相容性，研究人员提出一种新的连接策略：将表面织构化铜箔热压到CFRTS表面，并在CP-Ti基体上电沉积铜层。随后以高纯Sn箔为中间层，在300°C的低温下通过瞬态液相（TLP）键合实现上述异种材料的高强度连接。定量微观结构分析表明，焊缝区仅由熔点为755°C的Cu₃Sn金属间化合物（IMC）相组成，并呈现强<110>柱状织构。在力学性能方面，接头表现出异常的高温强度增强，剪切强度由室温下的4.02 MPa提高至目标服役温度300°C下的5.55 MPa。该反直觉现象主要归因于由热膨胀系数（CTE）失配所诱发残余应力的有效缓解，并已通过Raman光谱（Raman spectroscopy）定量验证。此外，在两种测试温度下断裂均发生在CFRTS基体内部，证实冶金接头强度超过复合材料固有层间剪切强度。

现代航天器电子与电气设备功能复杂度快速提升，功率耗散显著增加，局部热点温度可达300°C；散热不足会引起部件过热和系统失效，威胁任务安全与运行稳定性。热管辐射器作为被动热控装置，将高导热热管与轻质辐射板集成，其中钛合金因耐高温、高比强度及与相变工质化学相容性良好而用作热管材料，CFRTS（carbon fiber-reinforced thermosetting composites，碳纤维增强热固性复合材料）因高发射率、低密度和高温热稳定性而用作辐射板。为实现此类混合结构的热性能，钛热管与CFRTS辐射板之间需要形成稳固、低热阻的界面连接。现有CFRTS/Ti连接方法主要包括胶接、机械紧固和焊接。胶接工艺简单且可适配激光织构等表面改性，但胶层易热老化且导热性低；机械紧固如铆接会引起应力集中并增加结构重量；熔焊对热固性/金属体系不适用，因为固化热固性树脂形成高度交联三维网络，不溶不熔，超过热稳定性阈值即发生不可逆降解，聚酰亚胺（PI，polyimide）虽耐热但起始分解温度通常低于500°C，而Ti熔点1668°C远高于其分解阈值。扩散焊受聚合物共价网络造成的高扩散屏障限制；钎焊受热固性低表面能和化学惰性限制润湿，Ti又易形成致密TiO₂钝化层阻碍低温润湿。Sn-Ti或In基钎料虽可改善润湿，但液相线通常低于300°C；前期采用共晶温度382°C的Zn-5Al钎料连接CFRTS与Ti，但300°C服役温度仅低于共晶温度80°C，长期高温下存在蠕变失效风险。TLP（transient liquid phase，瞬态液相）键合可利用低熔点中间层在适中温度形成瞬态液相，再通过等温凝固和互扩散形成高熔点冶金接头，从而协调低温工艺性与高温服役可靠性。Cu/Sn/Cu TLP反应中Sn先与Cu形成Cu₆Sn₅，再转变为Cu₃Sn；Cu₃Sn熔点755°C，可提供高于300°C的热安全裕度，且以Cu₃Sn为主的界面剪切强度优于富Cu₆Sn₅接头。为将CFRTS/Ti异种连接转化为Cu/Sn/Cu TLP体系，需要在两侧基材预沉积致密Cu过渡层：CFRTS侧通过热压共固化使软化树脂渗入Cu箔粗糙结构形成机械互锁，Ti侧通过电沉积Cu并真空热处理激活Ti-Cu原子互扩散形成Ti-Cu IMC。基于此，研究人员提出表面金属化辅助TLP键合策略，将工艺温度与服役温度解耦，并开展CFRTS与CP-Ti的高强连接研究。研究结果表明，接头焊缝为单相Cu₃Sn，300°C下剪切强度高于室温，断裂发生在CFRTS基体；该策略为深空核动力航天器轻质高效热管理结构提供了稳健、可扩展的连接方案。

关键技术方法（不超过250字）：材料为CP-Ti板、CFRTS、电解Cu箔和高纯Sn箔，无样本队列。采用热压共固化将Cu箔结合于CFRTS；CP-Ti经化学活化、电镀Cu及450/550/650°C真空热处理；以18 μm Sn箔进行300°C/8 h、340°C/2 h、380°C/1 h TLP键合；用SEM、EDS、EBSD、XRD和Raman表征；进行室温与300°C剪切、180°剥离及胶接、Cu/Cu、钎焊对照试验。

研究结果如下。3.1 CFRTS/Cu箔复合结构制备：通过SEM与EDS线扫描发现，Cu箔与PI基体之间形成连续、致密、宏观无缺陷界面，Cu信号陡降而C、O、Si信号陡升；界面附近O富集、C贫化，表明热压共固化过程中极性含氧基团偏聚及Cu表面轻微氧化，界面兼具机械互锁和初始化学作用。3.2 CP-Ti/Cu复合结构制备：通过SEM与XRD发现，化学活化使CP-Ti表面形成纳米/微米尺度三维多孔网络并促进TiH₂形成；电镀Cu后界面为机械结合；450°C热处理未见互扩散层，550°C形成约1.8 μm的TiCu IMC层，650°C增厚至约6.3 μm并呈TiCu₄、Ti₂Cu₃、TiCu和Ti₂Cu多相梯度，550°C被视为兼顾结合与抑制脆性IMC过度生长的优化条件。3.3 TLP接头显微结构与元素组成：通过宏观观察、SEM、EDS和EBSD发现，三种键合温度下接头均形成连续致密焊缝，Sn完全扩散且Cu/Sn原子比接近3:1，焊缝为单相Cu₃Sn；300°C时CFRTS基体完好，340°C出现局部微裂纹，380°C裂纹密度增加；Cu₃Sn呈柱状晶，沿试样Y方向形成强<110>//Y织构，最大织构强度分别为11.42、15.53和7.11；平均KAM（kernel average misorientation，核平均取向差）值由0.53°降至0.50°和0.46°，平均晶粒尺寸随键合温度升高而增大。3.4 TLP接头力学性能：通过室温与300°C剪切试验发现，室温剪切强度随键合温度升高单调下降，300°C键合时最高为4.02 MPa；断裂均发生在CFRTS基体而非CP-Ti/Cu或CFRTS/Cu界面，说明TLP接头强度超过CFRTS固有层间剪切强度；300°C键合试样在300°C测试时剪切强度为5.55 MPa，高于室温值，体现单相Cu₃Sn中间层的热稳定性。

讨论部分总结如下。4.1 CFRTS/Cu与CP-Ti/Cu界面结合机制：Cu箔厚18 μm，表面粗糙度Ra为2.3 μm、高度变化约9.1 μm，热压后CFRTS/Cu剥离强度为0.38 N/mm；剥离断裂在Cu/PI界面与PI/CF界面之间竞争发生；XPS显示Cu²⁺卫星峰，表明界面存在CuO参与化学桥接；胶接对照平均剪切强度9.69 MPa且断裂在CFRTS，高于TLP接头，说明TLP冷却过程CTE失配残余热应力降低宏观承载；CP-Ti/Cu钎焊对照中未处理样品平均剪切强度6.5 MPa且于CP-Ti/Cu边界失效，550°C真空热处理后提高至22.3 MPa且于焊缝区失效，证明Ti-Cu冶金扩散层增强界面承载。4.2 Cu₃Sn焊缝区本征强度：采用Cu/Cu TLP接头隔离CFRTS影响，三种温度下Sn层完全消耗并形成连续Cu₃Sn层，室温剪切强度分别为31.1、30.6和29.5 MPa，断口呈脆性解理和河流花样，成分接近Cu₃Sn，远高于异种接头，说明焊缝本征强度高而异种接头受CFRTS限制。4.3 TLP接头断裂行为与温度依赖机制：断口分析显示断裂完全位于CFRTS内，C和Si分布对应碳纤维与PI基体，未检测到Cu或Sn信号；断口微裂纹密度随键合温度升高而增加；CTE差异（Cu₃Sn为19.0×10^-6 K^-1、Cu为16.5×10^-6 K^-1、CP-Ti为8.6×10^-6 K^-1、PI为20–30×10^-6 K^-1、CF约为-1×10^-6 K^-1）使冷却时产生残余热应力，键合温度越高ΔT越大，残余应力越强；Raman光谱G带由1582.22 cm^-1移至1583.61 cm^-1，表明碳纤维轴向压应力累积；KAM较低说明Cu₃Sn以弹性响应为主，热失配应变主要转移至CFRTS基体，导致PI基体微裂纹和宏观剪切强度下降；300°C测试强度提高归因于PI基体粘弹性应力松弛及残余热应力缓解。

研究结论翻译：本研究旨在满足深空探测核动力航天器热管理系统中CFRTS与CP-Ti的可靠连接需求，通过TLP键合实现异种材料高强连接，并系统研究键合温度对接头显微组织和力学性能的影响。主要发现为：（1）通过在CFRTS表面热压Cu箔并在CP-Ti表面电镀Cu层，有效增强了基材与中间层的界面润湿性和相容性；CFRTS/Cu通过机械互锁和化学结合形成稳固界面，剥离强度达0.38 N/mm；CP-Ti电镀Cu界面经550°C热处理形成Ti-Cu IMC扩散层，实现冶金结合。（2）采用Sn中间层在300°C/8 h、340°C/2 h和380°C/1 h条件下成功实现CFRTS/Cu与CP-Ti/Cu的TLP键合；焊缝由熔点755°C的单相Cu₃Sn组成，显著高于300°C服役温度；Cu₃Sn晶粒呈柱状并沿焊缝厚度方向优先生长，形成强<110>织构；平均晶粒尺寸随键合温度升高而增大，平均KAM值降低，归因于高温热激活促进晶界迁移与合并并驱动晶内位错湮灭。（3）剪切试验显示断裂始终发生在CFRTS基体，表明接头强度超过CFRTS固有强度；目标服役温度300°C下剪切强度5.55 MPa高于室温4.02 MPa，归因于高温下热应力有效释放；室温最高剪切强度4.02 MPa在300°C键合时获得，提高键合温度会降低接头强度，其原因在于CTE诱发的残余热应力被放大，较高键合温度导致冷却过程更大温度降和更严重应力累积，预存残余应力与外部机械载荷叠加，促进基体更早开裂并降低宏观承载能力。该研究通过表面金属化辅助TLP键合实现了低温工艺与高温服役性能的统一，为下一代深空核动力航天器轻质高效热管理结构提供了可靠、可扩展的连接方案。