真空夯击预成型低密度环氧复合泡沫的厚度方向结构演化：压缩模塑与热固化过程中的均化机制及性能影响

《Journal of Materials Research and Technology》：Vacuum tamping preforming of low-density epoxy syntactic foam: Through-thickness structural evolution during compression molding and thermal curing

　　

深潜器需要兼具承载能力与静水稳定性的低密度固体浮力材料。在密度低于0.45 g·cm^-3的大尺寸块体中，高填充体系内的流动受限可导致厚度方向非均质性，其在成型过程中的演化尚不清楚。研究人员采用分阶段取样追踪了106 mm厚环氧复合泡沫（epoxy syntactic foam）块体在真空夯击（vacuum tamping）、压缩模塑（compression molding）和热固化（thermal curing）过程中的结构演化。真空夯击产生了从夯击面向模具底部递减的密度梯度。压缩模塑将该梯度重构为近对称的皮芯结构（skin–core structure），即边界区域致密、芯部密度较低。热固化削弱了该结构，使最大层间密度差由0.037降至0.008 g·cm^-3。在平均密度为(0.430±0.003) g·cm^-3时，最终材料的压缩强度和拉伸强度分别为(36.41±1.15) MPa和(19.21±1.38) MPa，比压缩强度为84.7 kN·m·kg^-1。18 MPa下48 h吸水率由压缩模塑试样的(20.10±1.80)%降至热固化后的(0.244±0.023)%。温度历程和扫描电子显微镜（SEM）观察表明，真空夯击改善颗粒堆积并促进滞留气体排出，而热固化在凝胶化固定结构之前促进树脂和残余气体再分布。这些发现阐明了结构演化，为高填充固体浮力材料的均匀成型和可靠服役提供了依据。

固体浮力材料需在低密度条件下兼顾承载能力与静水稳定性。环氧复合泡沫（epoxy syntactic foam）以环氧树脂为基体、空心玻璃微球（HGMSs）等为轻质填料，是深海底固体浮力材料的重要类别。当材料密度低于0.45 g·cm^-3时，HGMSs比例升高、树脂含量降低，体系流动性下降，颗粒骨架与黏性基体耦合增强，颗粒重排、间隙树脂流动及滞留气体迁移排出均更困难；大尺寸块体沿厚度方向还存在载荷传递、边界约束和固化热历史差异，初始堆积不均、孔隙和颗粒桥接难以在后续加工中完全消除。仅通过配方实现目标平均密度并不能保证内部结构一致性，且真空夯击预成型后厚度结构如何在压缩模塑和热固化中演化尚不明确。为此，研究人员制备了500 × 500 × 106 mm³工程尺度块体，平均密度约(0.430±0.003) g·cm^-3，设置未真空夯击对照，分阶段追踪结构演化并评价力学性能与18 MPa静水压吸水行为。结果表明，真空夯击建立初始密度梯度，压缩模塑将其重构为近对称皮芯结构，热固化显著削弱皮芯差异并提高承载与静水稳定性；该研究为高填充固体浮力材料的均匀成型和可靠服役提供了依据。

关键技术方法如下：采用真空夯击预成型—压缩模塑—热固化联合成型工艺制备500 × 500 × 106 mm³工程尺度环氧复合泡沫块体，平均密度约(0.430±0.003) g·cm^-3，并设置未真空夯击对照；按成型阶段取样，沿厚度分层并划分面内单元，以阿基米德法测定密度并计算变异系数（CV）；布置K型热电偶监测热固化温度历程；开展压缩和拉伸力学测试；在18 MPa静水压下进行48 h吸水测试；利用扫描电子显微镜（SEM）观察断口形貌。

研究结果：
3.1 不同成型阶段的密度分布
3.1.1 真空夯击预成型后的初始密度分布：通过厚度方向与面内密度制图发现，真空夯击后试样密度由夯击面向模具底部递减，层平均密度由0.394降至0.379 g·cm^-3，最大层间差0.015 g·cm^-3，对应降低3.81%；靠近模具底部的层CV升高。表明真空夯击已形成稳定厚度密度梯度，且底部局部波动更明显。
3.1.2 压缩模塑对预成型体密度分布的影响：压缩模塑后厚度由120 mm降至106 mm，密度分布转为“高—低—高”，Z1和Z7平均密度分别为0.450和0.452 g·cm^-3，Z4仅0.416 g·cm^-3，上下对应区域差异很小；与未夯击P-R相比，VP-R层间差较大但空间分布更规则。表明压缩模塑将单向梯度重构为近对称皮芯结构。
3.1.3 热固化对密度分布的影响：热固化后VP-H各层平均密度为0.426—0.433 g·cm^-3，最大层间密度差由0.037降至约0.008 g·cm^-3，降低约79%；面内CV平均由1.20%降至0.44%，降低63%；皮层Z1、Z7密度下降，芯部Z4由0.416升至0.433 g·cm^-3，总体平均密度基本不变。未夯击P-H热固化后仍存在明显厚度密度波动。表明热固化主要通过皮降芯升实现密度再分布，而非整体进一步致密化，且均化程度受前序预成型状态影响。
3.2 不同成型阶段的截面形貌：SEM观察显示，V-R由夯击面至模具底部微球堆积逐渐变松、非设计孔隙和颗粒桥接增多；VP-R桥接明显减少，但Z4仍见局部孔隙和树脂填充不足；VP-H各层形貌趋于相似，Z4改善最明显；P-H仍存在尺寸和分布随机的大不规则孔。表明真空夯击降低初始结构随机性，为后续均化创造条件，但不能完全消除初始大尺度缺陷。
3.3 皮芯结构的形成与演化：综合密度、温度和断口形貌，真空夯击形成初始递减梯度；压缩模塑使上下表面优先致密、芯部保留更多孔隙，形成皮芯结构；热固化早期边界优先升温，低黏度树脂向欠压实芯部短程迁移，后期芯部反应热增强，残余气体向上下区域再分布，凝胶化固定调整后的颗粒—树脂—孔隙结构。表明三阶段成型过程中结构由梯度向皮芯再向均化演化。
3.4 不同成型阶段厚度方向力学性能：V-R压缩强度由16.31降至11.50 MPa，降低29.5%，拉伸强度由10.25降至6.17 MPa，降低39.8%；VP-R的Z1、Z4、Z7压缩强度分别为28.52、15.99、28.00 MPa，拉伸强度分别为18.48、11.24、18.38 MPa，密度差约8%但力学差异显著放大；VP-H平均压缩强度由21.68升至36.41 MPa，提高68.0%，平均拉伸强度由14.73升至19.21 MPa，提高30.4%，压缩和拉伸最大层间差分别由12.53降至2.61 MPa、由7.24降至2.80 MPa，Z4提升最大。曲线积分也显示皮芯非均质影响累积承载响应。表明热固化在形成固化网络的同时显著降低厚度力学差异，局部弱区应纳入评价。
3.5 静水压吸水行为：在18 MPa、48 h条件下，VP-R平均吸水率为(20.10±1.80)%，VP-H仅(0.244±0.023)%，后者约为前者的1/82.4；二者初始平均密度均约0.430 g·cm^-3。VP-H暴露后压缩峰值约33—35 MPa，低于干态约35—38 MPa，部分层峰前斜率变浅。表明高压吸水主要受非设计孔隙体积及连通性控制，平均密度不足以表征静水服役稳定性。
3.6 与已报道低密度浮力材料比较：VP-H密度0.430 g·cm^-3、平均压缩强度36.41 MPa，比压缩强度84.7 kN·m·kg^-1；在密度低于0.45 g·cm^-3的已报道和商用材料中处于较高水平。表明真空夯击—压缩模塑—热固化联合成型在高填充条件下实现了低密度与承载效率的较好平衡。

讨论总结：讨论将厚度结构演化与力学及吸水性能联系起来。真空夯击通过促进颗粒重排和滞留气体排出，降低初始堆积随机性；压缩模塑使上下区域优先致密，芯部因颗粒摩擦、模壁摩擦和树脂黏性阻力而保留较多孔隙；热固化通过早期树脂短程迁移和后期残余气体再分布并在凝胶化时固定结构，使皮层密度降低、芯部密度升高而总平均密度基本不变。未真空夯击对照说明前序预成型状态决定后续均化程度。力学和吸水结果进一步表明，皮芯非均质会形成局部弱点和高压水渗入通道，因此大尺寸低密度固体浮力材料应协同控制厚度结构均匀性与缺陷连通性，而不能仅以平均密度作为成型质量控制指标。

研究结论翻译：
(1) 真空夯击预成型通过调整颗粒堆积和滞留气体分布降低初始结构随机性，为压缩模塑中稳定皮芯结构的形成提供基础。温度响应和断口形貌联合分析表明，热固化初期上下皮层优先受热，低黏度树脂向密度较低的芯部发生短程再分布；随着芯部固化放热增强，残余气体向上、下区域迁移，并在凝胶化过程中逐渐被固定。因此，皮层密度降低而芯部密度升高，最大层间密度差由0.037降至0.008 g·cm^-3。相反，未真空夯击试样热固化后仍表现出明显密度波动，表明最终结构均化程度强烈受前序预成型状态影响。
(2) 厚度方向结构均化显著提高材料承载能力和静水服役稳定性。在相同平均密度下，热固化后平均压缩强度和拉伸强度分别提高68.0%和30.4%，18 MPa静水压48 h吸水率由20.10%降至0.244%。与已报道和商用密度低于0.45 g·cm^-3的材料相比，最终材料具有较高的单位质量承载能力，显示低密度、承载能力和静水稳定性之间的良好平衡。上述结果建立了真空夯击预成型、皮芯结构演化与最终性能之间的关系，为固体浮力材料的均匀成型和可靠深海服役提供了依据。