Y对MgO/Y2O3表面吸附及剪切重熔再生Mg-5Y合金协同异质形核的调控机制

《Journal of Materials Research and Technology》：Regulation mechanism of Y on surface adsorption of MgO/Y 2O 3 and cooperative heterogeneous nucleation in shear-remelted recycled Mg-5Y alloy

　　

为了应对Mg-5Y重熔再生过程中部分钇(Y)烧损及形成粗大氧化物夹杂的瓶颈问题，研究人员采用高剪切熔体处理(HSMC)工艺将链状Y₂O₃和大颗粒MgO分解为弥散的微纳颗粒，从而获得致密且放射状的晶粒细化效果。第一性原理计算表明，Y₂O₃(100)与α-Mg(0001)之间的晶格失配度仅为7.9%，且Y₂O₃的端面界面能低至?1.763 J/m²，证实了Y₂O₃的高效异质形核基底特性。Y原子优先吸附于MgO(111)和Y₂O₃(100)表面，占据大多数表面上能量最优的F位点，且其吸附能始终显著高于Mg原子。此外，Y与Mg的共吸附使Mg原子的吸附能提高了0.11–0.34 eV。电子结构分析进一步揭示，Y通过电荷转移和轨道杂化强化了Mg-Mg键和Mg-Y键，显著促进了Mg的形核。Y的富集同时增加了过冷度并降低了界面能，ΔG*∝γ³ΔT²的联合效应协同降低了形核势垒，促进了α-Mg的异质形核，实现了Mg-5Y合金晶粒的显著细化。

镁（Mg）合金作为最轻的结构金属材料，具有高比强度、优良阻尼性能和可回收性，但因其密排六方（HCP）结构导致室温塑性较差。添加稀土元素钇（Y）可有效提升力学性能，然而在Mg-5Y合金回收重熔过程中，Y和Mg的高反应活性导致大量粗大Y₂O₃和MgO氧化物夹杂生成，严重恶化再生材料性能，成为稀土镁合金回收利用的瓶颈。高剪切熔体处理（HSMC）可将粗大氧化物破碎为细小弥散颗粒，但Y在氧化物表面的吸附行为及其对异质形核的影响机制尚不清楚。为此，研究人员结合第一性原理计算与实验表征，系统研究了HSMC作用下MgO和Y₂O₃的破碎机制、Y在两类氧化物表面的吸附/共吸附行为、电子结构特性以及α-Mg/Y₂O₃界面稳定性，旨在阐明Y调控的协同异质形核机制，为稀土镁合金回收利用提供理论依据。

研究人员以纯Mg和Mg-25Y中间合金为原料制备Mg-5Y合金，经车削获取切屑并冷压成块后重熔获得未处理再生合金；对部分熔体采用定转子装置（间隙约0.1 mm，转速5000 rpm，处理5 min）实施HSMC。表征手段包括扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）。计算方面，基于密度泛函理论（DFT）的VASP软件包，采用投影缀加平面波（PAW）方法和PBE泛函，计算了形成焓、表面能、界面能、吸附能及电子结构等。

### 3.1 回收合金中氧化物夹杂的演变
通过对比纯Mg、初生Mg-5Y、未处理重熔及HSMC处理四种状态的显微组织，发现初生合金含细小等轴晶和Mg₂₄Y₅相；重熔后晶粒粗化，并形成链状Y₂O₃与颗粒MgO夹杂。HSMC处理后晶粒显著细化，呈放射状致密排列，氧化物转变为细小弥散颗粒或短棒。TEM进一步确认暗色颗粒为MgO，亮色区域为Y₂O₃。

### 3.2 两类氧化物夹杂弹性性能的第一性原理计算
计算形成焓和结合能表明，Y₂O₃的形成焓为?3.63 eV/atom，结合能为7.22 eV/atom，均显示其比MgO更稳定；基于Voigt–Reuss–Hill（VRH）方法得到Y₂O₃的B/G为2.199（韧性），MgO的B/G为1.295（脆性），说明HSMC下Y₂O₃以塑性变形破碎，MgO以脆性断裂破碎。

### 3.3 表面稳定性
计算了Y₂O₃(100)四种端面（Y1、Y2、O1、O2）的表面能随氧化学势Δμ_O的变化，确定Y端面在9层厚度、O端面在7层厚度时收敛。富氧条件下O端面更稳定，贫氧条件下Y端面更稳定，并确定了后续计算采用的MgO(111)和Mg(0001)模型厚度。

### 3.4 Mg/Y₂O₃界面稳定性计算
构建α-Mg(0001)/Y₂O₃(100)四种终端界面，晶格失配度为7.9%，其中Y2终端界面能最低，为?1.763 J/m²，低于Mg固液界面能0.1 J/m²，证明Y₂O₃可作为α-Mg的高效异质形核基底。

### 3.5 吸附/共吸附性质分析
计算Y和Mg在MgO(111)和Y₂O₃(100)不同端面、不同覆盖度下的吸附能，发现Y和Mg均优先占据F位，且Y的吸附能始终显著高于Mg；当Y:Mg=1:3共吸附时，Mg的吸附能提高0.11–0.34 eV，表明Y可促进Mg的界面吸附。

### 3.6 电子性质分析
差分电荷密度和电子局域函数（ELF）显示Y与表面原子形成强局域共价键；态密度（DOS）分析表明，Y的4d轨道与Mg的3p/3s轨道发生显著杂化，通过电荷转移增强了Mg-Mg和Mg-Y键合。

### 3.7 MgO和Y₂O₃在Mg-5Y合金中的形核机制
综合实验与计算结果，HSMC先将粗大氧化物机械破碎并均匀分散；Y选择性吸附于氧化物表面并富集，一方面增加固液界面过冷度，另一方面降低界面能。根据经典形核理论ΔG*∝γ³ΔT²，界面能降低与过冷度增大协同降低形核势垒，使MgO和Y₂O₃形成多尺度协同异质形核网络，从而显著细化晶粒。

讨论进一步指出，Y的优先吸附源于其较高的结合能、Y-O键吸附焓以及Y与液态Mg的负混合焓（?14 kJ/mol）。Y在氧化物/熔体界面偏聚形成富Y层，可将MgO与α-Mg的晶格失配从7.9%降至1.7%，并降低界面能约?1.39 J/m²，从而强化氧化物的形核效能。

本研究得出以下结论：（1）HSMC能有效将粗大颗粒MgO和长条状Y₂O₃破碎为细小弥散颗粒，其中Y₂O₃经历塑性变形，MgO经历脆性断裂，使有害夹杂转变为活性异质形核位点；（2）Mg(0001)/Y₂O₃(100)界面晶格失配降至7.9%，其端面界面能低于Mg的固液界面能，证实Y₂O₃为高效异质形核基底；（3）虽然MgO-O/α-Mg界面能较低，但Y₂O₃具有更高的热力学稳定性，可作为高稳定性辅助形核核心，与位点多但稳定性较低的MgO互补，共同促进α-Mg形核；（4）Y原子优先占据两种氧化物表面的F位，Y和Mg共吸附使Mg吸附能提高0.11–0.34 eV，并伴随轨道杂化增强和电荷转移，协同增大过冷度并降低形核能垒，从而实现显著晶粒细化。