全钒钛磁铁矿球团高炉冶炼的制备与软熔滴落行为研究

《Journal of Materials Research and Technology》：Preparation and Smelting Behavior of a Vanadium–Titanium Magnetite All-Pellet Burden for Blast Furnace Ironmaking

　　

全球团高炉炼铁可减少烧结矿消耗，有助于节能降耗。采用单一配方的自熔性球团可简化炉料组成，同时满足造渣需求。本研究将独立等温还原试验与荷重软化滴落试验相结合，并辅以物相与显微组织表征，模拟了自熔性钒钛磁铁矿球团在高炉不同区域对应阶段的演变过程。在模拟块状带的条件下，铁氧化物发生分步还原，并出现含铁钙钛矿型钛酸钙。在软熔阶段，残余铁氧化物与金属铁共存，钛则在钙钛矿中富集。在渣铁分离阶段，金属铁与含钛炉渣分离。冷却后的炉渣主要由钙钛矿、硅酸盐和尖晶石组成。与由65%烧结矿和35%球团组成的参比炉料相比，自熔性球团炉料的软化区间和熔化区间更窄。透气性指数S和软熔层厚度分别降低了13.1%和9.0%。与R=0.2球团炉料相比，Ts降低了50 °C，整体软化-滴落区间由298 °C收窄至263 °C。上述结果表明，该球团炉料具有改善高炉软熔带透气性的潜力，并为优化全球团炉料提供了实验支撑。

一、研究背景与问题提出

随着钢铁行业低碳转型需求日益迫切，提高高炉炉料中球团矿比例被认为是降低炼铁能耗与碳排放的重要途径。与烧结矿相比，球团生产能耗更低、温室气体排放更少。全球团炉料即含铁炉料100%由球团组成，可通过不同球团类型与碱度的搭配满足高炉冶炼要求。然而，多种球团混用会增加炉料质量控制难度，而采用单一配方的自熔性球团则有利于炉料成分与质量的稳定控制。对于钒钛磁铁矿（VTM）而言，其配矿方案需满足目标炉渣碱度要求，同时必须考虑含钛物相在炉料下降过程中的演变及其对冶炼行为的影响。以往研究表明，VTM球团的高温冶金行为强烈依赖于炉料组成与还原条件，碱度对软熔行为的影响与常规铁精矿配比有关，且提高碱度并不必然改善软熔带透气性。然而，针对以自熔性球团作为唯一含铁炉料、面向特定高炉渣系设计的研究仍不充分，还原过程中形成的物相与显微组织对后续软化变形、床层透气性及渣铁分离的影响机制尚待阐明。

二、研究内容与主要结论

研究人员制备了由70%钒钛磁铁矿精矿与30%常规铁精矿混合而成的自熔性球团，碱度（CaO/SiO₂质量比）为1.35，并将其作为唯一含铁炉料进行评价。研究首先评估了球团强度与还原相关性能，随后在代表高炉不同区域的温度与气氛条件下开展独立等温还原试验，并结合荷重软化滴落试验，模拟球团在块状带、软熔带和渣铁分离带的特征演变过程。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和电子探针（EPMA）对还原球团及软化滴落试验后收集的渣、铁样品进行物相组成、显微组织和元素分布表征。研究发现，在块状带条件下铁氧化物发生分步还原，伴随孔隙结构变化，钛主要保留在氧化物相中，含铁钙钛矿型钛酸钙（Ca(Ti_0.7Fe_0.3)O_2.85）随还原进程出现。在软化阶段，金属铁与残余铁氧化物共存，钛逐渐富集于CaTiO₃中，随后金属铁在软化滴落过程中与含钛炉渣分离。冷却后的炉渣主要由钙钛矿和Ca-Mg-Al硅酸盐组成，并含有MgAl₂O₄和富铁钛尖晶石。钙钛矿中TiO₂含量达48.4-51.5 wt%，而金属铁夹杂中Ti含量仅为0.1-0.2 wt%，富铁钛尖晶石还容纳了部分Ti、V及残余Fe。与65%烧结矿和35%球团组成的参比炉料相比，100%自熔性球团炉料的软化区间从66 °C收窄至57 °C，熔化区间从200 °C收窄至179 °C，透气性指数S降低13.1%，软熔层厚度降低9.0%。与R=0.2球团炉料相比，T_s降低50 °C，整体软化-滴落区间从298 °C收窄至263 °C。这些结果表明自熔性球团炉料具有更低的累积气流阻力和更薄的软熔层，显示出改善高炉软熔带透气性的潜力，为全球团炉料优化提供了实验依据。

三、关键技术方法

研究人员采用的主要技术方法包括：独立等温还原试验，在500-1236 °C范围内选取9个温度点，按高炉不同区域对应的还原气氛进行60 min等温还原；荷重软化滴落试验，在196.1 kPa恒定载荷下模拟炉料软熔滴落过程，实时记录温度、床层收缩率和压差；X射线衍射（XRD）物相鉴定；扫描电子显微镜/电子探针（SEM/EPMA）显微组织与元素分布表征；基于FactSage 8.1软件的热力学计算，构建CaO-FeO-SiO₂-(TiO₂-MgO-Al₂O₃-O₂)赝三元液相线投影图。原料为来自中国四川省攀西地区的钒钛磁铁矿精矿与常规铁精矿。

四、研究结果

（一）自熔性球团制备方案

研究人员将70 wt%钒钛磁铁矿精矿与30 wt%铁精矿混合制备自熔性球团，以石灰石为熔剂调节碱度至1.35，膨润土添加量为1.5%。经高压辊磨预处理、预热和1280 °C氧化焙烧后，球团抗压强度达3616 N/P，还原膨胀指数（RSI）为13.12%，还原粉化指数（RDI_+6.3mm和RDI_+3.15mm）均为99.6%，RDI_-0.5mm仅为0.4%，满足高炉对球团强度和抗还原粉化性能的要求。

（二）固体炉料带还原过程中的物相演变

宏观形貌观察显示，球团在500 °C时保持球形无裂纹，600-900 °C出现表面裂纹，1040 °C时相对致密，1179 °C（T₁₀）出现轻微变形，1208 °C变形加剧并出现孔隙，1236 °C（T₄₀）发生严重坍塌和明显的渣铁分离。XRD分析表明，500-700 °C时磁铁矿为 dominant 铁氧化物相，700 °C首次检测到浮氏体，800-900 °C出现金属铁，1040 °C时金属铁衍射峰最为显著。含钛石榴石在900 °C以下可检测到，1040-1179 °C出现含铁钙钛矿型钛酸钙和CaFeSiO₄，1208-1236 °C检测到CaTiO₃和残余铁氧化物。SEM观察显示孔隙结构随还原温度发生显著变化，900 °C时外层孔隙变小而内部孔隙扩大，软化阶段孔隙扩大与固体骨架坍塌和渣铁再分布密切相关。EPMA-WDS分析表明，500-700 °C时铁氧化物在原有氧化物框架内发生转变，800-1040 °C时富铁区域逐渐连通，表明金属铁形成与聚集，钛保留在残余氧化物中，铁与钛的空间分离逐渐明显。1179 °C时残余浮氏体与富Ca-Si基体共存，可能促进局部硅酸盐熔体形成，1208 °C时粗化铁域和明显变形与液相辅助重排一致，1236 °C时粗大富铁晶粒被含钛氧化物区域、薄Ca-Si膜和孔洞分隔，表明软化过程中发生渣铁再分布与分离。

（三）自熔性球团的软化滴落与渣铁分离行为

软化滴落试验结果表明，自熔性球团炉料的T₁₀和T₄₀分别为1179 °C和1236 °C，ΔT₁为57 °C，较混合炉料（66 °C）和低碱度球团（84 °C）分别收窄13.6%和32.1%。T_s为1263 °C，T_d为1442 °C，ΔT₂为179 °C，较混合炉料收窄10.5%。试验后软熔层厚度为27.95 mm，较混合炉料和低碱度球团分别减少9.0%和14.1%。S值从混合炉料的3192.22 kPa·°C降至2772.76 kPa·°C，降低13.1%。试验后收集的炉渣形态显示，加载板上方炉渣保持完整圆盘状，明亮金属铁颗粒集中在边缘区域，加载板下方炉渣形成不规则团聚体，含金属铁颗粒和焦炭碎片，金属残留物粘附或嵌入炉渣中，表明渣铁分离不完全。XRD分析显示，上方炉渣含钙钛矿（CaTiO₃）和含铁Ca-Mg-Al硅酸盐，下方炉渣含钙钛矿、含钛Ca-Mg-Al硅酸盐和MgAl₂O₄尖晶石。SEM和能谱分析表明，上方和下方炉渣中钙钛矿的TiO₂含量分别为48.4和51.5 wt%，而相应硅酸盐基体仅含1.0和1.4 wt% TiO₂，表明钛强烈富集于钙钛矿。下方炉渣中的富铁钛尖晶石含62.1 wt% FeO、22.8 wt% TiO₂、4.8 wt% MgO和7.6 wt% Al₂O₃，V₂O₅含量为2.4 wt%，金属铁夹杂中Ti含量仅为0.1-0.2 wt%。热力学计算表明，在目标终渣碱度（CaO/SiO₂=1.05）下，无FeO极限组成点位于钙钛矿初相区，与冷却炉渣中钙钛矿的显著钛富集一致。

（四）高炉炼铁过程中自熔性球团的演变

在块状带，球团演变以铁氧化物分步还原和含钛氧化物相变为特征，铁氧化物经Fe₃O₄和FeO逐步转化为金属铁，新生成的铁颗粒逐渐聚集，富铁区域连通性增加。在软熔带，液相形成对球团变形日益重要，残余FeO与富Ca-Si基体反应可能促进局部硅酸盐熔体形成并削弱颗粒间固相连接，金属铁区域与含钛非金属区域的分离更加明显。在渣铁分离带，金属铁进一步聚合并与炉渣分离，钛主要保留在氧化物和硅酸盐中，钙钛矿是主要富钛相，部分钛由尖晶石和含钛硅酸盐容纳，而金属铁夹杂中钛含量极低。Mg和Al参与硅酸盐和尖晶石形成，V在富铁钛尖晶石中富集。残余金属铁夹杂分布于钙钛矿与硅酸盐基体之间，表明非金属相的 spatial 分布可能影响铁颗粒的聚合并释放，从而局部限制渣铁分离。使用自熔性球团作为含铁炉料的潜在碳减排效益主要源于烧结矿需求减少和软化滴落行为改善。

五、讨论与结论

讨论部分指出，自熔性球团炉料较参比混合炉料具有更窄的软化与熔化区间、更薄的软熔层和更低的累积气流阻力，这主要归因于球团组成均匀性和自熔性设计对渣相演化的调控。含钛物相的演变路径（从含铁钙钛矿型钛酸钙到CaTiO₃）表明钛在非金属相中的稳定容纳有助于维持炉渣流动性，而富铁钛尖晶石对Ti和V的容纳则说明部分有价元素仍保留在复杂氧化物中。研究结论如下：（1）在模拟高炉块状带条件下，铁氧化物发生分步还原，伴随孔隙结构变化，钛主要保留在氧化物相中，含铁钙钛矿型钛酸钙随还原进程出现；（2）软化过程中金属铁与残余铁氧化物共存，钛逐渐富集于CaTiO₃，金属铁随后在软化滴落过程中与含钛炉渣分离；（3）冷却炉渣主要由钙钛矿和Ca-Mg-Al硅酸盐组成，并含MgAl₂O₄和富铁钛尖晶石，钙钛矿含48.4-51.5 wt% TiO₂，金属铁夹杂仅含0.1-0.2 wt% Ti；（4）100%自熔性球团炉料（R=1.35）较65%烧结矿和35%球团参比炉料具有更窄的软化与熔化区间，分别从66 °C和200 °C收窄至57 °C和179 °C，透气性指数S和软熔层厚度分别降低13.1%和9.0%，表明在实验条件下具有更低的累积气流阻力和更薄的软熔层，与R=0.2球团炉料相比T_s降低50 °C，整体软化-滴落区间从298 °C收窄至263 °C。