锡银焊料在仿生溶液中的短期至长期腐蚀行为研究：以Essure?医疗器械为例

《Journal of Materials Research and Technology》：From short-term to long-term corrosion behavior of tin-silver solder used in a medical device in biomimetic solutions

　　

锡银焊料（Sn95wt%-Ag5wt%）在Essure?绝育植入物中的腐蚀问题在其2002年至2018年全球植入期间及之后均有报道，然而其降解机制尚未完全阐明。本研究旨在理解该材料在生理电解质中的腐蚀行为，包括：1）氯化钠溶液；2）含磷酸盐和碳酸盐离子的溶液；3）含尿素和蛋白质的有机溶液，用以模拟子宫液。研究分析了长达6个月的腐蚀过程，综合考虑短期和长期行为。 在最初两天的浸泡中，电化学阻抗谱（EIS）和X射线光电子能谱（XPS）测量突出了由氯化物引起的氧化物失稳以及物种的吸附/脱附现象。此外，研究人员利用扫描电子显微镜（SEM）观察、化学表征（X射线衍射XRD和傅里叶变换红外光谱FT-IR）以及离子释放分析（电感耦合等离子体质谱ICP-MS）对长达6个月的腐蚀行为进行了研究。在氯化物溶液中，腐蚀产物沉积在表面，而在无机溶液中则形成了厚厚的磷酸钙和碳酸盐层，在此情况下观察到了沉积物下腐蚀。在含有机物的溶液中，由静电相互作用驱动的持续蛋白质吸附和脱附促进了金属溶解（锡离子浓度超过25 mg·L-1）。在三种测试溶液中，均在最初30天内检测到局部腐蚀，并在锡基体与Ag3Sn析出相之间观察到微电偶腐蚀。因此，本研究证明了锡合金的腐蚀行为随电解质组成而异，这一发现必须在植入患者的随访中予以考虑。

一、研究背景与意义

锡银合金因其无铅特性而被广泛开发用于电子焊接领域。大量研究已证实合金微观组织与腐蚀行为之间的密切关系，银含量直接影响其微观结构特征。含5 wt%银的过共晶合金由β相（固溶体）、共晶组织和冷却过程中形成的一次Ag₃Sn析出相组成。这类合金不能形成抵抗局部腐蚀的稳定钝化层，在氯化钠和硫酸钠溶液中的动电位极化研究显示，电流密度在钝化平台上过早急剧增加。银富集析出相的存在会诱发微电偶腐蚀，导致β相优先溶解和Ag₃Sn相中锡的选择性氧化。

锡银合金曾被用于医疗器械设计，如Essure?微型植入装置，该装置使用锡银焊料连接不锈钢弹簧和镍钛诺（NiTi合金）弹簧。然而，该装置在临床使用中出现了腐蚀问题，取出物分析显示焊料溶解和腐蚀产物存在，并在子宫组织中发现金属颗粒，表明在女性体内多年后发生了高度降解。尽管已有研究针对整个Essure?植入物在生理介质中的行为，证明了构成材料间的电偶耦合，但对这种二元合金在仿生溶液中的腐蚀机制仍缺乏全面理解。因此，本研究旨在描述锡银合金（Sn-95wt% Ag-5wt%）在不同电解质中随时间的腐蚀机制，模拟子宫环境以理解短期和长期降解机制。

二、主要技术方法

研究人员采用了多种电化学和表征技术。电化学阻抗谱（EIS）用于分析浸泡初期表面状态演变，动电位极化曲线用于评估反应动力学并确定腐蚀电位和腐蚀电流。X射线光电子能谱（XPS）用于表征浸泡24小时后的表面化学组成。长期浸泡试验持续182天，结合扫描电子显微镜（SEM）与能谱分析（EDS）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）以及宽离子束（BIB）截面制备技术对腐蚀产物和沉积层进行表征。离子释放通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）定量分析。三种测试溶液分别为：溶液A（氯化钠溶液）、溶液B（含磷酸盐和碳酸盐的无机溶液）和溶液C（含尿素和牛血清白蛋白BSA的有机溶液）。

三、研究结果

3.1 短期降解行为

EIS测量结果显示，在氯化钠溶液（溶液A）中，总电阻在前24小时内持续下降，表明天然氧化层发生失稳，氯离子可吸附并穿透氧化膜，形成可溶性金属氯化物，促进金属溶解。在含无机离子的溶液B中，总电阻从3.8×10⁴增加至7.3×10⁴ Ω·cm²，表明表面发生贵化，磷酸盐和碳酸盐的吸附形成具有屏障特性的膜层。在含有机物的溶液C中，总电阻在第一天内增加了5倍，随后急剧下降至初始状态，表明蛋白质等有机物种的吸附/脱附导致表面层的失稳。动电位极化曲线显示，溶液A中的腐蚀电流密度最高（2.53×10^-6 A·cm^-2），腐蚀速率为67.4 μm·year^-1；溶液B和C中的腐蚀速率分别为37.6和22.6 μm·year^-1。XPS分析确认了溶液A中SnO₂为主要氧化态，溶液B和C中SnO含量相对增加，表明氧扩散受到限制。溶液B和C表面检测到钙和磷的吸附，溶液C中氮含量达11.0%，证实有机物种的吸附。

3.2 长期降解行为

光学观察显示，在溶液A中，浸泡第2天即出现随机分布的腐蚀产物，6个月后覆盖面积增大。溶液B中30天后形成覆盖整个表面的厚沉积物，具有脆性特征并出现裂纹。溶液C中样品在30天内外观与参考样品相似，但6个月后失去光泽。SEM-EDS分析确认了溶液A中结节状和片状腐蚀产物主要由氧化锡组成；溶液B中形成了多孔的磷酸钙沉积层；溶液C中的沉积物为非导电的有机层。XRD分析确认了溶液A中氧化锡和二氧化锡的存在，溶液B中鉴定出磷灰石和方解石。FT-IR分析进一步确认了溶液B中的钙磷沉积层和溶液C中的酰胺基团。截面观察显示，溶液A中形成约10 μm的氧化锡外层和含氯化物的内层；溶液B中形成约30 μm的氯化锡层和约80 μm的磷酸盐层；溶液C中观察到两种界面类型，包括多孔的氯化物渗透区和受有机层保护的未受影响区域。ICP-MS离子释放分析显示，溶液A在第一周内锡释放量即达5043 μg·L^-1，最终累积浓度达7402 μg·L^-1；溶液B的锡释放最为缓慢，最终为850 μg·L^-1；溶液C在1.5个月后锡浓度急剧增加至27671 μg·L^-1，约为氯化物溶液的4倍。

四、讨论与结论

讨论部分指出，锡银合金的腐蚀行为明显依赖于浸泡溶液的组成。氯化物通过吸附、穿透氧化膜并形成可溶性金属氯化物配合物来促进钝化膜破裂和局部腐蚀。磷酸盐和碳酸盐通过共价键合和静电相互作用在表面形成保护性钙磷层，表现出伪钝化行为。蛋白质的存在与无机离子形成竞争性吸附，虽然初期具有保护作用，但持续的吸附/脱附循环和螯合作用可促进金属溶解。

研究结论表明，锡银焊料在模拟子宫液的三种电解质中表现出不同的腐蚀机制。在氯化钠溶液中，腐蚀主要发生在第一周，随后腐蚀产物层限制离子释放。在含磷酸盐和碳酸盐的溶液中，形成厚的钙磷沉积层，但沉积物下腐蚀仍然发生。在含有机物的溶液中，蛋白质的持续吸附/脱附促进金属溶解，导致最高的锡离子释放量。三种溶液中均在30天内检测到局部腐蚀，且锡基体与Ag₃Sn析出相之间发生微电偶腐蚀。这些发现强调了电解质组成对锡合金腐蚀行为的关键影响，必须在植入患者的临床随访中予以充分考虑。