软硬段比对聚氨酯-铝纳米层合板抗弹道冲击性能影响的原子尺度模拟

《Journal of Materials Research and Technology》：Atomistic simulations of soft/hard segment ratio effects on the ballistic impact resistance of polyurethane-aluminum nanolaminates

　　

摘要 针对航空航天与国防领域对轻质高性能冲击防护材料的迫切需求，本研究通过原子尺度分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟，阐明了控制聚氨酯-铝（PU-Al）纳米层合板超高速冲击抗力的结构-性能关系。利用聚氨酯相较于聚脲（polyurea）更强的链段可调性，研究人员量化了软硬段质量比（27-52 wt%）在冲击加载（2-5 km/s）下对能量耗散的影响。关键发现表明，尽管高硬段含量（如PU4，52 wt%）会提高刚度，但将硬段含量从52 wt%（PU4）降低至27 wt%（PU1）却能显著增强能量耗散能力。PU1的低硬段含量促进了更高的链迁移率和自由体积，使其在冲击过程中能够实现氢键（hydrogen bond）的动态“断裂-重组”循环。定量分析显示，在2、3和5 km/s的冲击速度下，PU1的氢键存活率分别比PU4高出14%、75%和28%，这与其优异的能量吸收能力直接相关。至关重要的是，叠层顺序决定了性能优劣：PU-Al构型（PU层作为迎击面）始终优于Al-PU构型，其通过利用PU的粘弹性缓冲作用来缓解Al中的局部应力集中，并防止由反射拉伸波引起的界面剥落（spallation），从而获得了更高的比贯穿能。这项工作提供了关于氢键介导的能量耗散机制的原子尺度见解，并为下一代超薄防护涂层建立了优先选用低硬段PU和优化叠层顺序的基础设计原则。

1. 研究背景与现存问题

在航空航天与国防领域，开发新型高效抗冲击材料至关重要。传统防护材料如Kevlar纤维和碳化硅陶瓷虽应用广泛，但存在重量过大（影响机动性）或韧性不足（易层间开裂）等问题。特别是，航天器面临微流星体与轨道碎片（MMOD）的超高速撞击威胁（典型相对速度2-15 km/s）。聚氨酯（PU）作为一种由软硬段组成的嵌段共聚物，因其优异的力学性能和可调的分子结构，在冲击防护领域展现出巨大潜力。然而，现有研究多集中于宏观实验（速度≤1.5 km/s）或单一聚合物体系，缺乏对超高速（2-5 km/s）下，软硬段比例如何具体影响PU及其与金属复合结构的抗冲击性能的系统性理解。此外，层状复合材料的叠层顺序也是一个尚未被充分探索的设计自由度。

2. 研究内容、结论与意义

为填补上述空白，研究人员采用全原子非平衡分子动力学（NEMD）模拟，系统研究了四种不同硬段含量（27%-52%）的PU与铝（Al）构成的纳米层合板在2-5 km/s柱形弹丸撞击下的响应。研究发现，降低硬段含量（如PU1，27%）能显著提升能量耗散能力，其效果优于高硬段含量的PU4（52%）。关键在于，PU1的低硬段含量赋予分子链更大的迁移性和自由体积，使得氢键（H-bond）网络能够在冲击下发生动态“断裂-重组”循环，这是主要的能量耗散机制。定量分析证实，PU1的氢键存活率在不同冲击速度下均高于PU4。此外，叠层顺序至关重要：PU-Al构型（PU层为迎击面）的性能始终优于Al-PU构型。这是因为PU层的粘弹性缓冲有效分散了冲击载荷，减轻了Al层的局部应力集中，并抑制了反射拉伸波导致的界面剥落。该工作为设计用于MMOD防护的超薄、轻质金属-聚合物复合涂层提供了基于原子尺度的设计原理：优先选用低硬段含量的PU和优化叠层顺序（PU置于迎击面）。

3. 关键技术方法

研究人员采用了全原子非平衡分子动力学（NEMD）模拟方法，使用LAMMPS软件包进行计算。模型中，Al原子采用嵌入原子法（EAM）势函数描述，PU分子采用聚合物一致性力场（PCFF）描述，Al与PU间的非键相互作用则通过Lennard-Jones 6-9势能建模。为验证势函数的准确性，研究人员首先利用多尺度冲击技术（MSST）计算了Al和PU的Hugoniot曲线，并与实验结果进行了对比验证。冲击模拟采用刚体圆柱形Al弹丸，以2、3、5 km/s的速度垂直撞击目标靶材。模拟轨迹的可视化和分析借助OVITO和VMD软件完成。

4. 研究结果

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  4.1 势函数验证：通过对比模拟得到的Al和PU的冲击Hugoniot曲线（P-V/V₀）与宏观实验数据，结果显示两者吻合良好（Al的平均绝对偏差为3.8%，PU为5.2%），验证了所选原子间势函数和模型在捕捉高冲击速度下材料动态压缩行为方面的可靠性。
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  4.2 单一铝与聚氨酯的冲击测试：模拟揭示了PU和Al在不同速度下的失效模式差异。PU1（低硬段含量）因具有更高的链迁移性，能通过分子链滑移和氢键断裂更有效地耗散能量，表现出最佳的抗冲击性能。而随着硬段含量增加，PU刚度增大，但柔韧性和能量耗散能力下降，倾向于脆性破坏。纯Al靶在高速冲击下则经历从塑性变形到完全碎裂的转变。
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  4.3 层合板的冲击测试
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    4.3.1 Al-PU层合板的冲击行为：在Al-PU构型中，弹丸先撞击Al层。结果表明，Al-PU1（含PU1）复合材料减速最快，残余速度最低，显示出最佳弹道抗力。这归因于PU1层卓越的能量耗散能力。
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    4.3.2 PU-Al层合板的冲击行为：在PU-Al构型中，弹丸先撞击PU层。同样，PU1-Al模型展现出最快的速度衰减和最低的残余速度，证明了低硬段含量PU的优势。PU层首先通过粘弹性机制吸收能量，起到缓冲作用，然后将载荷传递给Al层。
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  4.4 讨论
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    4.4.1 不同排列方式对抗冲击性的影响：对比两种构型发现，PU-Al构型中Al层会发生显著的鼓胀变形，有利于吸收更多能量；而Al-PU构型中Al层局部变形严重。PU-Al构型因PU层在迎击面，能有效缓解由声阻抗失配引起的反射拉伸波造成的剥落损伤，从而提升整体抗冲击性。
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    4.4.2 能量吸收效率：在所有测试速度下，PU-Al构型的能量吸收和比贯穿能（E_p）均最高。这表明将PU层置于迎击面能最大化发挥其柔性耗散和金属刚性支撑的协同效应。
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    4.4.3 氢键的影响：氢键的动态演变是核心微观机制。尽管高硬段含量（PU4）初始氢键密度更高，但其在冲击下表现为脆性断裂。相反，低硬段含量的PU1因链段活动性强，其氢键网络能进行更频繁的“断裂-重组”循环，从而持续耗散大量能量。定量分析显示，PU1的氢键存活率S(t)在2、3、5 km/s下分别是PU4的1.14、1.75和1.28倍，这与PU1更高的瞬时能量耗散率峰值相对应。

5. 总结与结论

研究人员通过全原子NEMD模拟，系统揭示了软硬段比和叠层顺序对PU-Al纳米层合板超高速冲击抗力的影响机制。研究得出结论：降低硬段含量（至27%）通过促进氢键网络的动态“断裂-重组”循环，显著增强了能量耗散能力，这是优于高硬段含量PU的关键。同时，将PU层作为迎击面的PU-Al构型，能利用PU的粘弹性缓冲有效分散冲击载荷，防止Al层的局部应力集中和界面剥落，从而获得最高的比贯穿能。该工作为设计面向MMOD防护等应用的下一代超薄、高性能金属-聚合物复合防护涂层提供了明确的原子尺度设计准则。