中碳Cr-Ni-Mo马氏体钢中分级碳化物架构的微观设计与工程调控

《Journal of Materials Research and Technology》：Microstructural Design and Engineering of Hierarchical Carbide Architectures in Medium-Carbon Cr-Ni-Mo Martensitic Steels

　　

研究人员系统阐明了在300°C和600°C下进行单步回火（ST）和双步回火（DT）如何调控中碳Cr-Ni-Mo钢中分级碳化物的演变及其力学响应。结合扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、小角X射线散射（SAXS）和透射电子显微镜（TEM），解析了晶界处和板条内碳化物的空间分布、形貌演变及分级分配。结果表明，在300°C下，DT回火比ST回火具有更高的表观位错密度（6.72 × 10¹⁵ m^-2 对比 5.76 × 10¹⁵ m^-2），而在600°C下二者差异较小（1.35 × 10¹⁵ m^-2 对比 1.12 × 10¹⁵ m^-2）。在所研究的温度范围内，ST钢和DT钢均保留了分级板条块架构。在300°C下，DT回火导致更连续的晶界Fe₃C薄膜以及更薄、高宽径比的板条内Fe₃C。在600°C下，DT回火得到更薄的晶界碳化物和更细小的板条内Cr₂₃C₆碳化物。此外，高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和局部快速傅里叶变换（FFT）分析揭示了个别析出物中Fe₃C与Cr₂₃C₆的共存，且Cr₂₃C₆位于颗粒外围，暗示可能存在原位Fe₃C→Cr₂₃C₆转变。这些结果表明，DT回火可能为调控多尺度碳化物种群及强塑性平衡提供一条途径。DT300钢的抗拉强度（UTS）达到1659 ± 2 MPa，延伸率相对较低，为10.1 ± 0.2%；而DT600钢则实现了均衡的力学响应，UTS为1078 ± 3 MPa，延伸率为14.9 ± 0.3%，并具有增强的加工硬化能力。总之，通过在相同累计保温时间下对比ST与DT回火，该工作将中间淬火热历史与中碳Cr-Ni-Mo钢中的碳化物析出、溶质分配、位错保留及最终力学性能关联起来。

研究背景与问题

马氏体钢因优异的比强度广泛用于汽车和航空航天领域，但淬火态马氏体本质较脆，需通过回火改善塑性和韧性。回火升温速率、温度和时间共同控制碳化物析出动力学。低温单步回火（≤350°C）会使Fe₃C沿原奥氏体晶界析出，产生局部晶格应力集中并导致沿晶断裂；高温单步回火（≥500°C）则引起板条内碳化物粗化和球化，虽缓解内应力但损失细分散强化带来的强度。双步回火（DT）可在无需快速均匀加热厚板的条件下改变碳化物的空间分布与形貌，但ST与DT在相同累计保温时间下对碳化物形核、演变和分布的影响尚不明确。为此，研究人员系统比较了同一温度（300°C或600°C）和相同总保温时间（ST为连续4 h，DT为2 h+2 h，中间水淬）的热处理路径，以建立热历史、碳化物演变与力学性能之间的关系。

研究内容与方法

研究人员以Gloria Material Technology Corp.（台湾台南）提供的Fe-0.33C-0.28Si-0.48Mn-3.55Ni-1.66Cr-0.34Mo（wt.%）中碳Cr-Ni-Mo马氏体钢为对象；将试样在900°C奥氏体化15 min后水淬，并在-196°C深冷10 min，再进行300°C或600°C的单步或双步回火。力学测试采用维氏硬度和室温单轴拉伸。微观表征采用扫描电子显微镜/电子背散射衍射（SEM/EBSD）、X射线衍射（XRD）、同步辐射小角X射线散射（SAXS）、透射电子显微镜/选区电子衍射（TEM/SAED）以及高分辨透射电子显微镜/快速傅里叶变换（HRTEM/FFT）。XRD结合Williamson-Hall与Williamson-Smallman方法计算表观位错密度；SAXS用于定量纳米碳化物尺寸和归一化表观体积分数；HRTEM/FFT用于分析Fe₃C/Cr₂₃C₆共存。

研究结果

3.1 宏观力学性能

硬度与拉伸测试表明，DT300钢强度和硬度最高，硬度为507 ± 5 HV，屈服强度（YS）为1334 ± 5 MPa，抗拉强度（UTS）为1659 ± 2 MPa，延伸率为10.1 ± 0.2%；ST300钢UTS为1595 ± 3 MPa，但延伸率仅7.7 ± 0.1%。DT600钢获得较好强塑性平衡，硬度为337 ± 7 HV，YS为949 ± 2 MPa，UTS为1078 ± 3 MPa，延伸率为14.9 ± 0.3%；ST600钢强度最低，YS为828 ± 2 MPa，UTS为1043 ± 3 MPa，延伸率为12.9 ± 0.2%。加工硬化率（WHR）曲线显示DT600较ST600具有更好的加工硬化能力；断口观察显示ST300以解理脆性断裂为主，DT300则以细小韧窝为主。

3.2 分级马氏体组织演变

EBSD反极图（IPF）图显示各试样均为板条马氏体组织。平均板条块宽度在ST300、DT300、ST600和DT600中分别为0.44 ± 0.42 μm、0.45 ± 0.41 μm、0.53 ± 0.51 μm和0.54 ± 0.51 μm。升高回火温度使块宽度略有增加，但ST与DT之间无明显差异，说明分级块状架构在回火温度范围内保持稳定。

3.3 晶格缺陷定量分析

XRD仅检测到体心立方（BCC）马氏体峰。Williamson-Hall分析给出的表观位错密度为：DT300为6.72 × 10¹⁵ m^-2，ST300为5.76 × 10¹⁵ m^-2；DT600为1.35 × 10¹⁵ m^-2，ST600为1.12 × 10¹⁵ m^-2。温度从300°C升至600°C使表观位错密度降低约80%；300°C时DT高于ST，600°C时二者差异较小。

3.4 碳化物形貌演变与空间分布

SEM显示ST300晶界碳化物呈不连续碎片状，DT300晶界Fe₃C薄膜更连续且板条内碳化物宽径比更高；ST600晶界碳化物粗化呈块状，DT600晶界碳化物为连续盘状，板条内碳化物更细长。EBSD相图（仅统计大于约50 nm的碳化物）表明，ST300含约4.6% Fe₃C，DT300约1.6% Fe₃C；600°C回火后出现Cr₂₃C₆，ST600含5.1% Cr₂₃C₆，DT600含4.7% Cr₂₃C₆。

3.5 纳米碳化物表征

TEM统计显示，ST300晶界Fe₃C长度204.5 ± 39.0 nm、宽度31.9 ± 9.1 nm，板条内Fe₃C长度88.1 ± 30.0 nm；DT300晶界Fe₃C长度340.3 ± 78.1 nm，板条内长度158.2 ± 48.2 nm、宽度16.4 ± 9.1 nm。ST600晶界Cr₂₃C₆长度122.8 ± 47.6 nm、宽度52.1 ± 15.4 nm，板条内长度102.7 ± 37.4 nm、宽度44.3 ± 15.6 nm；DT600晶界Cr₂₃C₆长度190.3 ± 71.3 nm、宽度28.9 ± 7.5 nm，板条内长度70.9 ± 28.9 nm、宽度31.6 ± 10.4 nm。SAED确定了Fe₃C或Cr₂₃C₆与BCC基体之间的取向关系。

3.6 纳米碳化物统计定量

SAXS模型拟合显示，ST300存在中等尺寸盘状Fe₃C（直径约270.6 nm，厚度约18.3 nm）和小尺寸盘状Fe₃C（直径约49.9 nm，厚度约2.5 nm）；DT300的中等Fe₃C直径约305.6 nm、厚度约16.8 nm，小尺寸直径约32.7 nm、厚度约1.6 nm。ST600存在大尺寸盘状Cr₂₃C₆（直径约278.4 nm，厚度约86.9 nm）、中等棒状Cr₂₃C₆（直径约22.1 nm，长度约170 nm）和少量细小盘状碳化物；DT600对应尺寸分别为236.4 nm、76.0 nm和17.5 nm、186 nm。归一化表观体积分数方面，ST300的中等和小Fe₃C分别为0.42和0.57，DT300分别为0.11和0.40（大尺寸薄膜未定量）；ST600大Cr₂₃C₆为0.01、中等Cr₂₃C₆为0.03，DT600分别为0.01和0.02。

3.7 Fe₃C与Cr₂₃C₆共存碳化物表征

TEM和SAED显示DT600钢中单个颗粒内Fe₃C与Cr₂₃C₆共存，并观察到Moiré条纹；HRTEM及局部FFT显示颗粒核心为Fe₃C、外围为Cr₂₃C₆，与Fe₃C原位转变为Cr₂₃C₆的路径一致，但尚不能完全排除相邻或重叠颗粒的可能性。

讨论

讨论部分指出：板条/块边界主要通过碳化物钉扎保持稳定；300°C下DT更高的表观位错密度归因于中间淬火带来的额外冷却/再加热循环，而600°C时热恢复作用使该差异减小。ST300的边界Fe₃C因Ostwald熟化而碎裂，DT300因较高位错密度和二次形核形成连续薄膜。600°C时，ST600边界Cr₂₃C₆通过快速边界扩散粗化，DT600板条内Cr₂₃C₆更细，可能与原位转变有关；该路径使Cr扩散距离短，从而限制粗化。力学性能上，DT300依靠高位错密度和细小Fe₃C获得超高强度，DT600依靠更细的板条内Cr₂₃C₆和更薄的边界碳化物降低应力集中，从而提高延伸率和加工硬化能力。

结论

研究结论可翻译如下：（1）300°C时DT条件表观位错密度高于ST，600°C时差异较小且不具决定性；因累计保温时间相同，该差异归因于中间冷却/再加热循环。（2）300°C时，ST300呈现不连续边界Fe₃C，且中等和小Fe₃C的归一化表观体积分数较高；DT300则形成连续边界Fe₃C薄膜和高宽径比板条内碳化物。（3）600°C时，ST600呈球化边界Cr₂₃C₆和较粗板条内Cr₂₃C₆，表观体积分数较高；DT600边界粗化较轻，板条内Cr₂₃C₆更细且表观体积分数较低。（4）HRTEM和FFT显示单个析出物内Fe₃C与Cr₂₃C₆共存，并存在一定的取向关系；这与原位转变一致，但尚不能确证。（5）DT300获得1659 ± 2 MPa的UTS和10.1 ± 0.2%的延伸率，DT600获得1078 ± 3 MPa的UTS和14.9 ± 0.3%的延伸率，实现更均衡的强塑性配合。低温DT可最大化强度，高温DT可提升塑性，表明含中间淬火的DT回火是构筑分级微观组织和先进马氏体钢的有效策略。