基于ECAP晶体织构工程的AA6061铝合金铝空气电池阳极电化学耐蚀性与阳极溶解协同增强

《Journal of Materials Research and Technology》：Enhancing Electrochemical Corrosion Resistance of AA6061 Aluminum Alloy by Crystallographic Texture Engineering via ECAP for Aluminum-Air Battery Anode Application

　　

晶体织构工程通过影响表面热力学性质，是增强铝空气电池阳极电化学耐蚀性的有效途径。本研究采用等通道转角挤压（Equal Channel Angular Pressing，ECAP）作为严重塑性变形工艺进行晶体织构工程，增强了AA6061铝合金在4M NaOH电解液中用于铝空气电池时的电化学耐蚀性。研究人员对具有超细晶（ultrafine-grained，UFG）结构的AA6061铝合金，在通道交角为90°的模具中施加1、2和3道次ECAP以实施晶体织构工程。研究结果表明，在保持超细晶结构（1.985–3.619 μm）和析出相不变的情况下，ECAP将初始Al(200)织构转变为包含Al(111)、Al(220)和Al(311)的剪切织构。由于该织构转变，与原始样品相比，电化学耐蚀性提升幅度最高达15.73%，5次循环后的阳极峰值电流密度提高172.65%，阳极利用率提升幅度最高达109.27%。这些发现表明，ECAP可超越晶粒细化，作为有效的晶体织构工程工具，为设计在保持甚至改善有益Al溶解和能量产生的同时具有增强电化学耐蚀性的铝空气电池阳极开辟新途径。

铝空气电池（Al-air battery）因铝阳极具有较高体积容量、成本与可回收性优势而受到关注，但铝阳极在碱性电解液中存在自腐蚀、析氢以及Al₂O₃、Al(OH)₃等钝化膜形成问题，导致自放电和电化学反接受阻。已有研究多通过电解液添加剂、合金化、表面涂层、MOF离子分配器和隔膜等改善阳极性能，也有研究关注严重塑性变形（severe plastic deformation，SPD）和晶粒细化，但ECAP作为晶体织构工程工具对商业多晶铝合金阳极电化学耐蚀性的直接作用尚未受到充分关注；单晶研究难以规模化，冷轧又会耦合织构、晶粒形貌和厚度变化。因此，研究人员以商业UFG AA6061铝合金为对象，利用ECAP在保持外部尺寸和UFG尺度条件下引入剪切织构，考察织构工程对Al-air电池阳极电化学耐蚀性、Al溶解和能量生成的影响，并定量解耦织构与二次微结构参数的贡献。研究结论表明，ECAP可将Al(200)织构转变为Al(111)、Al(220)和Al(311)剪切织构，在不显著改变晶粒尺寸和Mg₂Si、AlFeSi析出相的情况下提高耐蚀性，同时提高阳极溶解活性和阳极利用率；其意义在于把ECAP从晶粒细化工具拓展为铝空气电池阳极织构工程策略。
关键技术方法概括：样品来源为商业Mg-Si基AA6061铝合金棒材，采用ICP-OES测定实际成分；以Route A在90°模具中实施1–3道次ECAP。采用光学显微镜与晶粒统计、能谱分析和X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）及织构系数（texture coefficient，TC）分析微结构和织构，结合Williamson-Hall与Williamson-Smallman方法计算晶粒尺寸、微应变、残余应力和位错密度；采用三电极体系开展开路电位（open circuit potential，OCP）、动电位极化（potentiodynamic polarization，PDP）、电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）、循环伏安（cyclic voltammetry，CV）和恒电流放电（galvanostatic discharge，GD）测试；以水置换法测析氢，以拉曼光谱和FE-SEM表征腐蚀产物；并以线性回归和基于信念熵的不确定性分析（Belief Entropy-based Uncertainty Analysis，BEUA）解耦参数贡献。
研究结果如下。3.1 微结构演化（Microstructural evolution）：通过光学显微组织和晶粒分布统计发现，原始样品平均晶粒尺寸d为1.985 μm，1道次和2道次后分别增至2.567 μm和3.619 μm，3道次后降至2.515 μm且分布更窄更对称；所有样品保持等轴UFG结构（1.985–3.619 μm），说明ECAP过程中晶体织构演化是主要微结构变化。3.2 XRD分析与晶体织构演化（XRD analysis and crystallographic texture evolution）：通过XRD和TC分析发现，原始样品以Al(200)织构为主，TC为2.893；ECAP后转变为Al(111)、Al(220)和Al(311)剪切织构，Al(220)占优，Mg₂Si和AlFeSi析出相未改变；Williamson-Hall等分析显示晶粒尺寸D、微应变ε、残余应力σ和位错密度ρ随道次呈非单调变化。3.3.1 动电位极化（PDP）：通过OCP和PDP/Tafel分析发现，ECAP使E_corr正移，i_corr由原始18.534 mA/cm²降至ECAP-2-Pass的15.619 mA/cm²，降幅15.73%，R_P,PDP升高；3道次i_corr为16.709 mA/cm²，降幅9.85%，表明2道次耐蚀性最佳。3.3.2 析氢行为（Hydrogen evolution behavior）：通过水置换析氢测试发现，ECAP样品析氢量总体高于原始样品，1道次HER最高（2.745 ml/cm²·min），3道次最低（2.547 ml/cm²·min），HER抑制效率为?1.19%，表明ECAP织构工程总体增加AA6061在4M NaOH中的HER。3.3.3 电化学阻抗谱（EIS）：通过等效电路拟合发现，R_ct在2道次达到最大值0.139 Ω·cm²，较原始提高189.58%；3道次R_ct降至0.061 Ω·cm²；R_f随道次增加，3道次达0.298 Ω·cm²，较原始提高86.25%；3道次C_eff2增加74.62%，表明有效活性面积增加。3.3.4 循环伏安（CV）：通过5次循环CV发现，ECAP样品阳极峰值电流密度均高于原始样品，第5循环分别为0.648、0.501和0.887 A/cm²（1、2、3道次），较原始0.325 A/cm²分别提高99.06%、53.93%和172.65%；未观察到明确可逆氧化还原对，表明ECAP增强阳极溶解活性且不形成可逆Al沉积/溶解过程。3.3.5 恒电流放电（GD）：通过10 mA/cm²放电发现，ECAP略提高平均放电电位，3道次提高2.65%至?1.396 V；CR由原始3.342降至2.121、1.591和1.727 mg/cm²·min，η_a由15.06%升至23.73%、31.63%和29.15%；2道次CR最低且η_a最高，3道次放电电位最优，表明更多Al溶解被导向有用电流。3.3.6 腐蚀产物拉曼光谱（Raman spectroscopy of corrosion products）：通过拉曼光谱发现，所有样品以α-Al(OH)₃（bayerite）为主，并含少量γ-AlOOH（boehmite）；ECAP-2-Pass的bayerite相关谱带更多且结构多样性更大，表明腐蚀产物以bayerite为主。3.3.7 腐蚀产物FE-SEM（FE-SEM examination of corrosion products）：通过FE-SEM发现，腐蚀产物包含boehmite菱形薄片、bayerite卵形晶粒及bayerite团聚体；2道次形成更致密连续的bayerite团聚体且boehmite较少，3道次腐蚀产物膜明显更多孔，与EIS、PDP、CV和GD结果一致。
讨论部分总结：线性回归与BEUA表明，晶体织构组分对CR总影响贡献57.10%，其中TC_Al(111)独立贡献28.49%，TC_Al(220)、TC_Al(200)和TC_Al(311)分别贡献13.03%、12.02%和3.56%；二次微结构参数合计贡献42.90%，包括D（18.98%）、d（8.71%）、ρ（7.98%）、ε（3.61%）和σ（3.61%），但不由其主导电化学趋势。TC_Al(111)与CR相关性最强，相关系数为?98.95%，调整R²为96.87%。HER增加是ECAP织构工程的限制之一，化学HER与电化学i_corr并不直接等价；Al(111)具有较高表面原子密排密度、较低表面自由能和较高氢吸附自由能，Al(220)密排密度较低、表面自由能较高，故更易溶解。3道次中Al(220)/Al(311)增加及腐蚀产物膜多孔性可解释其耐蚀性较2道次略降而阳极活性较高。与Rojas et al.的观点相比，本研究说明SPD不仅通过晶粒细化影响腐蚀行为，还可作为织构工程策略调控耐蚀性。机制上，原子尺度晶面排列与表面密排密度、介观尺度腐蚀产物膜组成与孔结构、宏观电化学测试结果被纳入统一因果框架，Al(111)和Al(200)的热力学稳定性与Al(220)和Al(311)的易溶解性之间的竞争是降低电化学腐蚀并保持甚至增强Al溶解和能量生成的主要因素。
结论部分译文：本研究将ECAP作为晶体织构工程工具，用于增强UFG AA6061铝合金在4M NaOH电解液中作为Al-air电池阳极的电化学耐蚀性。主要发现为：ECAP将主导Al(200)织构转变为Al(111)、Al(220)和Al(311)剪切织构，同时d保持在2–3.6 μm的UFG范围，Mg₂Si和AlFeSi析出相类型与分布未显著改变；E_corr随道次增加正移，ECAP-2-Pass的i_corr较原始降低15.73%，与TC_Al(111)增加一致；EIS显示R_ct在2道次较原始提高189.58%，3道次后随TC_Al(220)和TC_Al(311)增加及腐蚀产物膜表面孔率增加而降低，R_f则随道次持续增加；析氢测试显示ECAP样品HER均高于原始样品，但3道次增加最小，HER抑制效率为?1.19%；CV和GD显示织构工程使阳极溶解活性最高提高172.65%并降低CR，η_a由15.06%最高升至31.63%，且未形成可逆氧化还原对；拉曼光谱和FE-SEM确认所有样品腐蚀产物以bayerite为主，ECAP-2-Pass形成最致密连续的bayerite团聚体，与其最高R_ct一致；线性回归显示TC_Al(111)与CR相关性最强（?98.95%，调整R²=96.87%），BEUA显示织构组分决定57.10%的腐蚀行为，TC_Al(111)贡献28.49%，二次参数D、d、ρ、ε和σ分别贡献18.98%、8.71%、7.98%、3.61%和3.61%，证实晶体织构是本研究耐蚀性提升的主要控制因素。研究认为，ECAP可超越晶粒细化，作为Al阳极晶体织构工程的有效工具，为在保持甚至改善有益Al溶解和能量生成的同时设计耐蚀性增强的金属空气电池阳极建立新应用路径；但将结果推广至其他铝合金或电解液体系需谨慎，因为织构相对贡献可能取决于合金类型、电解液类型和施加的变形机制。未来可通过薄耐蚀表面涂层、在4M NaOH中引入抑制HER的电解液添加剂或探索同时强化Al(200)与剪切织构的替代SPD方法缓解织构工程引起的HER增加，并可研究不同ECAP路线和更高道次对织构贡献的影响以及全电池性能。