Zn与Sb在Sn–Bi–In低温焊料中相形成与力学响应的对比作用研究

《Journal of Materials Research and Technology》：Contrasting Roles of Zn and Sb in Phase Formation and Mechanical Response of Sn–Bi–In Low-Temperature Solders

　　

： 低温无铅焊料对于组装温度敏感元件、低温焊接以及低热预算异质集成至关重要。Sn–Bi–In合金因其低熔化温度而具有广阔应用前景。然而，其多相微观结构可能导致局部力学不兼容性，阻碍良好的强度–塑性平衡。合金化可以调控相形成和微观结构演变，但不同元素如何影响相形成和力学响应仍不清楚。本研究通过实验和热力学计算，分别研究了含有6.25 at.% Zn或Sb的等原子比SnBiIn合金。Zn和Sb并非仅仅在不同程度上修饰同一基体，而是诱导了截然不同的相形成路径。由于Zn固溶度有限，其形成了独立的富Zn相，并改变了InBi和InSn4的空间分布。含Zn合金表现出适度的强化效果，同时断裂后仍保持55.4%的伸长率。富Zn相/InSn4之间连续的界面以及约0.195 nm的投影晶面间距的紧密匹配可能有助于该合金相对较高的塑性。相比之下，Sb与In之间的亲和力促进了InSb的优先形成，并影响了后续Bi的形成。含Sb合金的抗拉强度达到67.90 MPa，比基础合金高出12.4%。观察到的微观结构细化和相界数量的增加可能有助于这种更高的强度。富Zn相和InSb/Bi相形成趋势的计算结果与实验观察到的主要相吻合。这些结果将多组分低熔点焊料的力学响应与合金化诱导的相形成路径联系起来。观察到的微观结构和力学变化，连同提出的解释，为热受限和异质电子封装中低温互连材料的设计提供了指导。

论文解读文章

一、研究背景与意义

随着电子器件向小型化、高密度集成和异质集成方向持续演进，封装互连材料必须提供可靠的电气连接、承受机械载荷并适应热机械失配，而互连尺寸不断缩小。传统Sn–Ag–Cu无铅焊料的熔化温度接近217 °C，其峰值回流温度通常超过240 °C。对于温度敏感芯片、微机电系统器件、热稳定性有限的有机基板以及经历多次回流循环的封装结构而言，过高的加工温度会加剧基板翘曲和热机械应力，并降低器件性能。因此，开发兼具低熔化温度和可靠力学性能的无铅焊料，对于降低电子封装工艺的热预算具有重要意义。

共晶Sn–Bi焊料熔点约为138 °C，因其成本相对较低、焊接温度低和工艺窗口宽而被广泛研究。然而，Sn–Bi焊料的塑性和抗冲击性能受到硬而脆的富Bi相的限制。在热循环或时效过程中，富Bi相的粗化以及焊料/基板界面附近的Bi富集可能促进裂纹的萌生和扩展，从而降低焊点可靠性。In的添加可以进一步降低Sn–Bi焊料的熔化温度，并改变其凝固微观结构和变形行为。已有研究报道Sn–Bi–In合金的熔化温度可低至约100 °C或更低，使其在温度敏感器件组装、分级焊接等低热预算互连工艺中具有应用前景。

然而，Sn–Bi–In合金通常表现出包含多种金属间化合物相和特定元素富集区域的复杂微观结构。其力学性能对组成相的类型、尺寸、形貌和空间分布以及相间界面高度敏感。尽管In的添加降低了熔化温度，但也使凝固过程中的相形成和元素分布更加复杂。各组成相之间在弹性模量、硬度和塑性变形行为上的差异可能导致应变局部化和应力集中。因此，Sn–Bi–In低温焊料的设计需要同时兼顾低熔化温度和对凝固微观结构的有效调控。

二、研究内容与主要结论

本研究以等原子比SnBiIn为基础合金，在相同工艺条件下分别添加6.25 at.%的Zn或Sb，制备了SnBiIn、SnBiInZn_0.2和SnBiInSb_0.2三种合金。研究人员综合运用X射线衍射、差示扫描量热法、扫描电子显微镜/能谱分析、电子背散射衍射、透射电子显微镜/扫描透射电子显微镜、拉伸测试、纳米压痕和热力学计算等手段，系统研究了Zn和Sb对熔化行为、凝固后相形成、微观结构和宏观力学性能的影响。

研究结果表明，Zn和Sb通过截然不同的相形成路径调控SnBiIn合金的微观结构和力学性能。Zn由于固溶度有限，形成了独立的富Zn相，并改变了InBi和InSn₄的空间分布；而Sb与In之间的亲和力促进了InSb的优先形成，进而影响了后续Bi的析出。含Zn合金在适度强化的同时保持了较高的塑性，而含Sb合金实现了更大的强度提升但塑性相对较低。热力学计算结果与实验观察到的主要相吻合，为理解合金化诱导的相形成路径提供了理论依据。

三、关键技术方法

研究人员采用的主要技术方法包括：X射线衍射（XRD）用于物相鉴定；差示扫描量热法（DSC）用于熔化行为表征；扫描电子显微镜结合能谱分析（SEM/EDS）用于微观形貌和元素分布分析；电子背散射衍射（EBSD）用于相分布、晶粒形貌和晶体学取向表征；透射电子显微镜（TEM）结合高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、STEM-EDS、选区电子衍射（SAED）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）用于纳米尺度相结构和界面表征；室温拉伸试验用于宏观力学性能测试；纳米压痕用于局部力学响应比较；Thermo-Calc热力学计算（使用TCSLD5焊料合金数据库）用于平衡相平衡和相稳定性分析。

四、研究结果

4.1 相组成与熔化行为

XRD分析表明，SnBiIn合金的主要衍射峰对应于InBi和InSn₄相，二者是铸态合金中的主要相。Zn添加后，出现了归属于富Zn相的额外衍射峰，表明凝固过程中形成了独立的富Zn相，同时InSn₄峰的相对强度发生变化。Sb添加后，检测到归属于InSb和Bi的额外峰，表明Sb改变了SnBiIn合金中的相形成。DSC结果显示，SnBiIn的吸热事件始于57.24 °C，主峰位于84.00 °C，熔化焓为520.33 J/g。Zn添加使起始温度降至51.89 °C，主峰移至86.11 °C，熔化焓增至570.54 J/g。Sb添加后起始温度为56.10 °C，主峰位于81.26 °C，吸热事件延伸至92.21 °C，熔化焓为359.31 J/g，且主峰前出现宽肩峰，表明熔化过程中存在重叠热事件。

4.2 力学性能

室温拉伸测试显示，SnBiIn的平均抗拉强度为60.40 MPa。Zn添加后强度增至63.95 MPa，断裂后伸长率为55.4%。SnBiInSb_0.2的平均抗拉强度最高，达67.90 MPa，比SnBiIn高约12.4%。基于真应力–真应变曲线、应变硬化率和Considère准则，SnBiIn、SnBiInZn_0.2和SnBiInSb_0.2颈缩起始临界真应变分别约为3.80%、5.11%和4.33%。Zn添加延迟了颈缩起始，提高了均匀塑性变形能力。纳米压痕测试表明，SnBiInSb_0.2中InSn₄富集区和InBi富集区的硬度和弹性模量普遍高于SnBiIn中对应区域，表明Sb添加改变了这些富集区的局部抗压入能力。

4.3 相分布与晶粒结构

EBSD分析显示，SnBiIn的微观结构主要由相互连接的InBi和InSn₄相组成，存在若干较粗大且连续的区域，表明组成相分布不均匀。Zn添加后，相图中出现了额外的细长或针状富Zn相，其形貌与SEM/EDS观察一致，证实Zn在凝固过程中偏析并形成独立的晶态相。富Zn相改变了InBi和InSn₄相的局部连续性和空间分布。SnBiInSb_0.2的EBSD图谱显示出更不均匀的相分布，除InBi和InSn₄外还鉴定出InSb和Bi相。Bi相在映射区域内占据较大面积，而InSb以较小离散区域分布。IQ图显示更细的微观结构，晶界和相界数量更多，映射区域内表观平均等效晶粒直径约为0.26 μm。

4.4 纳米尺度相与界面结构

TEM分析确认了SnBiInSb_0.2中InSb相的存在，其In/Sb原子比约为0.95，接近1:1化学计量比，SAED花样与闪锌矿结构InSb一致。InSb富集区与相邻InSn₄区域之间存在连续晶态界面，InSb侧晶面间距约为0.366 nm（对应InSb(111)面），相邻侧约为0.270 nm（对应InSn₄(100)面），界面处晶格条纹终止并改变取向，表明两晶体之间存在明显的晶体学不连续性。SnBiInZn_0.2中，Zn添加形成了高长径比的棒状第二相，STEM-EDS显示该区域Zn富集。SAED花样与六方Zn结构一致，相邻金属间化合物区域主要为InSn₄。富Zn相与InSn₄之间存在连续且清晰的晶态界面，两侧晶面间距均约为0.195 nm，分别对应InSn₄(101)面和Zn(101)面，表明在所观察的投影方向上所选晶面的投影晶面间距局部匹配。

4.5 热力学计算与相形成路径

Thermo-Calc计算表明，等原子比SnBiIn成分位于InBi、InSn₄和菱形Bi的三相平衡区内。含6.25 at.% Zn的合金在高温下为液相与hcp Zn共存，低温相场包含InSn₄和InBi，表明Zn在SnBiIn中平衡固溶度有限，倾向于形成独立的富Zn相。含6.25 at.% Sb的合金在高温下为液相与闪锌矿InSb共存，低温相场包含InSn₄和菱形Bi。InSb的优先形成消耗了液相中的部分In，改变了剩余液相的成分，从而有利于后续Bi的形成。计算结果与实验观察到的InSb和Bi峰、In和Sb的共富集以及局部Bi富集一致。

五、讨论与结论

研究人员提出，SnBiInZn_0.2中高长径比的富Zn第二相可能作为位错运动的障碍，有助于强度提升至63.95 MPa。HRTEM揭示的富Zn相/InSn₄连续晶态界面以及约0.195 nm的投影晶面间距局部匹配，可能与改善第二相周围的变形兼容性有关，从而有助于保持55.4%的伸长率和较高的颈缩起始应变。SnBiInSb_0.2中InSb的形成和更细的凝固微观结构产生了更多的晶界和相界，可能通过第二相强化和Hall–Petch强化机制提高塑性变形抗力，使其抗拉强度达到67.90 MPa。然而，InSb、Bi、InBi和InSn₄之间在晶体结构和力学性能上的差异可能促进局部应变局部化，限制了塑性的改善。

研究结论如下：（1）SnBiIn合金主要由InBi和InSn₄相组成，主吸热峰位于84.00 °C，抗拉强度为60.40 MPa，两相形成相互连接的微观结构。（2）Zn添加导致形成棒状或针状富Zn第二相，改变了InBi和InSn₄的空间分布。SnBiInZn_0.2的抗拉强度为63.95 MPa，断裂后伸长率为55.4%，颈缩起始真应变增至5.11%。富Zn相与InSn₄之间存在连续晶态界面，两侧晶面间距均约为0.195 nm。（3）Sb添加促进了InSb和Bi相的形成，产生了更细的凝固微观结构和更多的相界。SnBiInSb_0.2的抗拉强度达67.90 MPa，比SnBiIn高约12.4%。（4）热力学计算捕捉了Zn和Sb添加的主要相形成趋势。Zn在SnBiIn中平衡固溶度有限，倾向于在冷却过程中形成独立的富Zn相；Sb优先与In结合形成InSb，并影响后续InSn₄和Bi的形成。计算与实验之间的微小差异归因于非平衡凝固和冷却过程中不完全平衡。Zn和Sb诱导的不同相形成路径产生了不同的微观结构和力学性能，含Zn合金表现出更好的强度–塑性平衡，而含Sb合金实现了更大的强度提升。这些发现为热受限和异质电子封装中低温互连材料的设计提供了指导。