硫系玻璃中范德华力贡献的物理学：热力学平衡、结构弛豫、双光子吸收与无热红外光学设计

《Journal of Non-Crystalline Solids》：The physics of van der Waals force contributions to chalcogenide glasses: thermodynamic equilibrium, structural relaxation, 2-photon absorption and athermal infrared optic design

　　对于半个多世纪以来，硫系玻璃（ChGs）的结构弛豫、粘弹性和光学稳定性一直是通过最初为强共价硅酸盐开发的网络拓扑模型来解释的。在此，我们证明块体As–Se玻璃还受到作用于共价链和分子团簇之间的软、强非谐性分子间范德华（vdW）力的支配。通过确立一个明确的、与速率无关的平衡玻璃转变温度$T_g\left(0\right)$的存在，我们构建了一个将微观分子间势能面（IPES）与宏观性能漂移联系起来的统一框架。在这个受范德华力影响的大分子无约束玻璃（MUG）模型中，孤对电子（LP）轨道构型直接响应局部自由体积弛豫，遵循特征性的$1/e$衰减，从而驱动折射率、带隙和乌尔巴赫尾宽的时间依赖性变化。我们引入了一种超慢退火（SSA）方案，该方案将硫系玻璃推向其近极限热力学基态，从而最大限度地减少间隙自由体积，并抑制导致精密红外军事和航空航天光学器件中折射率漂移的亚$T_g\left(0\right)$物理老化。利用Wemple–DiDomenico单振子模型，我们量化了电子红移与热膨胀之间的竞争，确定了热光系数消失（$dn/dT=0$）的精确平衡条件。我们证明，通过范德华网络化学计量比调控，可以实现一种本征无热化的$A{s}_{32.48}$$S{e}_{67.52}$玻璃，其在5.1微米和8.9微米处表现出平坦的过零点节点。最后，集成的二阶微扰分析表明，局域零点电磁真空涨落会引起$～?1.66$毫电子伏特的斯塔克位移。超慢退火抑制了介电常数方差分量（$\Delta {\sigma }^2\to 0$），从而收窄了乌尔巴赫尾，并消除了在强激光照射下介导${\chi }^{\left(3\right)}$和双光子吸收（${\beta }_{2PA}$）细丝的中介虚态。**章节摘录****引言：向范德华键合的大分子无约束玻璃的范式转变**硫系玻璃在红外光学材料中占据独特地位，因为其性质源于孤对电子（LP）态、柔性的范德华（vdW）网络拓扑以及共价键合几何构型的自由能景观之间的相互作用。我们将这类材料命名为大分子无约束玻璃（MUGs），以强调其非刚性、由色散主导的结构。在As–Se组成中，电子结构主要由**热力学锚点：“真正”的玻璃转变温度${\mathrm{T}}_g\left(0\right)$**在经典硫系玻璃文献中，玻璃转变温度是出了名的易变，根据差示扫描量热法（DSC）加热或冷却速率的不同，会偏移数十开尔文[16,17]。这种动力学模糊导致人们错误地认为非晶固体不存在唯一的基线转变温度。然而，通过在等温平衡下通过结构隔离消除动力学伪影，我们确立了唯一本征**稳定性动力学：超慢退火（SSA）和折射率行为**由于折射率（$n$）与电子极化率成正比，自由体积的任何减少都会立即表现为（$n$）的增加。由于硫系玻璃具有较低的玻璃转变温度，其结构构型极易受到连续室温物理老化的影响[[25], [26]]。在商业硫系玻璃光学器件中，最初从液相快速淬火，随后在较慢冷却条件下退火不充分**实验步骤**期刊文章或书籍很少描述对大于50克的玻璃熔体进行的实验结果，25克熔体较为常见。几十年来，我们的团队一直能够获取大熔体尺寸的二元As-Se族玻璃组成数据，涵盖低至高硒含量。在评估其化学真实性时，用于制造1至5公斤熔体的设备、处理工艺和技艺知识的差异变得明显**折射率数据**较慢的冷却速率产生逐渐增高的极化率，这转化为目标光谱范围内（色散）折射率的增加。分析重点关注2–12微米红外光谱，与光学设计配置的核心关注范围相匹配。图1提供了我们的$\mathrm{A}{\mathrm{s}}_{32.48}\mathrm{S}{\mathrm{e}}_{67.52}$玻璃在玻璃退火期间施加的四种不同棱镜样品冷却速率下的折射率色散。使用Sellmeier方程和每个速率的常数**$1/\mathit{e}$数学弛豫和作者的无热候选玻璃$\mathrm{A}{\mathrm{s}}_{32.48}\mathrm{S}{\mathrm{e}}_{67.52}$**作者认识到，使用四个数据点来验证普遍的半对数动力学衰减可能引起对可能数学过拟合的质疑。然而，我们也认识到，我们是在这类非晶材料非常实用的冷却速率范围内进行了实验退火。硫系玻璃具有极低的热导率系数。采用小玻璃样品尺寸，在我们设计良好的退火炉中，冷却速率在（$0.10\mathrm{K}/\text{hr}$）和（$25.0\mathrm{K}/\text{hr}$）之间跨度更大**结论**这项工作通过将基于传统共价网络拓扑模型的硫系玻璃（ChGs）基础理解与分子间范德华（vdW）框架模型相适配相结合，为富硒硫系玻璃建立了一个严格、统一的互补范式。通过在低于${\mathit{T}}_{\mathit{g}}\left(0\right)$的长期等温平衡隔离来过滤掉结构弛豫伪影，我们证明了我们真正的、与速率无关的玻璃转变的重要性**伦理声明**本研究不包含任何作者对人类或动物受试者进行的研究。**数据可用性声明**所有相关数据已在第5节正文中提供。**CRediT作者贡献声明****Thomas J. Loretz：** 写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，可视化，验证，监督，资源，项目管理，方法学，调查，数据管理，概念化。**Richard A. Loretz：** 写作 – 审阅与编辑，验证，软件，方法学，调查。**利益冲突声明**作者声明，他们没有任何已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本论文所报告的工作。Thomas J. Loretz|Richard A. Loretz