《Journal of Non-Crystalline Solids》：Structure of GeS
2 glass studied by X-ray absorption spectroscopy and Reverse-Monte-Carlo analysis
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研究人员通过结合Ge K边X射线吸收光谱（X-ray Absorption Spectroscopy, XAS）与基于RMC-GnXAS方法的反蒙特卡洛（Reverse Monte Carlo, RMC）建模，对玻璃态GeS?的结构进行了研究。多重散射扩展X射
研究人员通过结合Ge K边X射线吸收光谱（X-ray Absorption Spectroscopy, XAS）与基于RMC-GnXAS方法的反蒙特卡洛（Reverse Monte Carlo, RMC）建模，对玻璃态GeS?的结构进行了研究。多重散射扩展X射线吸收精细结构（Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS）分析，连同基于中子衍射（Neutron Diffraction, ND）的对分布函数，共同获得了与短程和中程有序均兼容的三维原子构型，改进了此前的测定结果。研究人员获得了偏对分布函数和键角分布并进行了分析，同时评估了相关的结构参数（配位数、平均距离和角度）。特别地，研究发现Ge-S对分布的第一近邻峰比以前发现的更加尖锐。研究发现S-Ge-S键角分布的形状与GeS?四面体的边共享和角共享构型的存在相关联。该集成RMC方法结合了EXAFS与基于ND的数据，被证明能够提供GeS?玻璃的连贯结构描述，将局域键合几何与网络拓扑联系起来。
**一、研究背景与意义**
硫系玻璃因其在红外光子学、光数据存储和快离子导体等方面的技术重要性而被广泛研究，同时它们也是理解共价键无序材料结构的模型体系。其中，GeS?玻璃（g-GeS?）由GeS?四面体构成化学有序的共价网络。尽管表观结构简单，g-GeS?却展现出非平庸的中程有序特征，其表征至今仍是活跃的研究课题。
目前对于g-GeS?结构的研究存在几个关键问题：首先，此前基于中子衍射（ND）和X射线衍射（XRD）获得的Ge-Ge和S-S部分分布函数因总散射数据中部分重叠而分辨率不足；其次，仅基于衍射数据的反蒙特卡洛（RMC）精修可能产生不切实际的局域环境，除非施加化学和几何约束；第三，以往没有任何研究尝试获得同时满足EXAFS（扩展X射线吸收精细结构）和衍射约束的统一结构描述。具体而言，角共享（CS）和边共享（ES）GeS?四面体的相对比例、Ge-S-Ge和S-Ge-S键角分布以及不同结构基序中Ge-Ge距离与S-S键合之间的关系仍存在不确定性。因此，研究人员开展了本项研究，旨在通过结合Ge K边EXAFS测量与RMC-GnXAS框架中的反蒙特卡洛建模，获得与短程和中程结构特征均一致的三维原子模型。
**二、研究方法**
研究人员采用经典熔融淬火技术制备了GeS?块体玻璃。X射线吸收光谱（XAS）实验在ESRF的BM23光束线进行。EXAFS数据使用GNXAS方法进行预分析，该方法基于多重散射（MS）模拟和非线性拟合。RMC分析采用RMC-GnXAS方法，初始模型结构由结晶GeS?的3×3×3超胞（1296个原子）构建。RMC精修分两步进行：首先仅拟合总对分布函数，然后联合精修EXAFS信号和基于ND的总对分布函数。分析中考虑了GeS第一近邻分布的非高斯形状，采用了Γ型分布描述。
**三、研究结果**
**3.1 EXAFS分析结果**
通过GNXAS精修，研究人员获得了满意的实验数据与MS模拟的一致性。第一近邻GeS分布的均方距离R与最概然距离R_peak存在差异（R_peak约2.22 ?）。GeS第一近邻分布比以前研究发现的更加尖锐，反映了EXAFS对短距离的高敏感性。尽管三个γ?2?信号几乎完美解释了EXAFS数据，得到的对分布仅与ND和XRD实验定性一致，无法获得中程和长程结构约束。
**3.2 与先前模型的比较**
研究人员将先前ND-RMC和MD模拟得到的对分布函数用于计算EXAFS信号，发现与实验EXAFS数据存在显著差异，特别是GeS第一近邻分布相关的EXAFS信号强度远强于先前模型的预测。这表明仅由衍射实验获得的分布函数不能完全再现EXAFS数据，突显了EXAFS对很短程有序的独特敏感性。
**3.3 联合RMC精修**
使用RMC-GnXAS方法联合精修EXAFS信号和ND总对分布函数后，GeS γ?2?强度得到正确再现，残余曲线表明与实验数据吻合很好，获得了同时满足短程和中程约束的三维原子模型。
**3.4 对分布函数分析**
联合精修得到的GeS偏对分布明显更加尖锐，第一近邻峰高度几乎是先前测定的两倍。GeGe偏对分布在约2.9 ?和3.4 ?处峰分辨率更好。SS偏对分布与先前MD模拟结果相似。配位数分析表明GeS配位数约3.8，SGe约1.9（截断距离2.45 ?），Ge-Ge配位数约3.5（截断距离4.1 ?）。
**3.5 键角分布**
S-Ge-S键角分布呈现85°处的小峰和100-115°范围的宽峰，分别与边共享和角共享四面体相关。Ge-S-Ge键角分布在80°和100°处出现明显峰，与先前结果定性一致。
**3.6 边共享和角共享构型比例**
在4.1 ?的Ge-Ge截断距离内，CS和ES构型比例分别为88%和12%。在r≤3.05 ?区域（第一Ge-Ge峰），ES构型占主导（约88%）；在3.05-3.9 ?区域（第二峰），CS构型占主导（约95%）。有趣的是，ES构型中较短的Ge-Ge距离（约2.9 ?）对应较长的S-S键（约3.4 ?），而较大的Ge-Ge距离（约3.5 ?）对应较短的S-S键（约2.9 ?）。ES连接比例为12%，接近晶态α-GeS?的14.3%，对应约42.9%的Ge原子参与ES构型，介于Zeidler等报道的47(5)%和Itoh等报道的38%之间。
**四、讨论与结论**
RMC-GnXAS联合精修方法成功整合了EXAFS对短程序的高敏感性与中子衍射对中程序的约束能力，首次获得与两种技术同时兼容的g-GeS?结构模型。研究发现GeS第一近邻分布比以前测定更加尖锐，并量化了ES和CS构型的贡献。ES连接比例约12%，与晶态α-GeS?（14.3%）接近，表明玻璃的短程网络拓扑与晶态相似。该综合方法为GeS?玻璃提供了将局域键合几何与网络拓扑联系起来的准确而连贯的结构描述，可应用于其他玻璃体系，揭示局域结构细节及压力、温度等外部扰动下发生的结构转变。
