基于JMAK方程的温度扫描速率与晶核密度耦合效应对结晶峰温及结晶焓的预测与快速扫描量热验证

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Effects of temperature scanning rate and crystal nuclei density on the enthalpy and peak-temperature of crystallization

　　

基于J(ohnson)–M(ehl)–A(vrami)–K(olmogorov)方程（JMAK equation），研究人员在前期论文（Polymer 358 (2026) 130181）中建立了一个新的理论模型，用于描述结晶峰温（crystallization peak-temperature，T_p）对温度扫描速率（temperature scanning rate，q=(dT/dt)）和晶核密度（crystal nuclei density，N/V₀）的依赖关系，并将其应用于快速扫描量热法（Fast Scanning Calorimetry，FSC）所得实验数据的解释。同时，该模型可确定晶相分数（fraction of the crystal phase）和结晶焓（crystallization enthalpy），本文对此进行了详细研究。反之，该模型使研究人员能够仅基于结晶焓测量来估算晶核密度和稳态成核率（steady-state nucleation rate）。此外，实验观察到在高温扫描速率下，晶相分数下降，直至结晶过程完全消失。研究人员基于所建立模型探讨并描述了这种行为的原因。研究人员提出了防止升温和降温过程中发生结晶的临界温度扫描速率（critical temperature scanning rates）比值的估算。理论预测与FSC实验数据高度一致。

T. Mukhametzyanov、J.W.P. Schmelzer、R. Zhang、R. Androsch、K. Jariyavidyanont、C. Schick等围绕玻璃形成液体在升温和降温过程中的相形成动力学开展研究。材料科学中相变动力学理解十分重要，差示扫描量热法、差示热分析和FSC等技术常通过结晶焓或熔融焓测量晶相分数；既往研究尝试从实验数据推断成核和生长速率的温度依赖，这对理解玻璃形成能力及指定晶相分数、形状和分布的条件具有基础意义。JMAK方程（J(ohnson)–M(ehl)–A(vrami)–K(olmogorov) equation）可模拟成核和超临界晶粒生长动力学。前期模型假设在稳态成核率最大温度附近均质成核形成一定数量晶核，晶粒近似球形且尺寸相近，并预测T_p随q增大而升高、随N/V₀增大而降低，高q趋于平台且平台略高于最大生长速率温度。本文进一步扩展模型，考虑晶核密度由升温速率决定，研究结晶焓/晶相分数随温度变化，分析高升温速率下晶相分数下降直至结晶消失的起源，推导临界升温与临界降温速率及其比值，并提出仅由结晶焓测量确定晶核密度和稳态成核率的方法。其意义在于为FSC数据解释、晶核密度与稳态成核率估算、临界扫描速率理解及玻璃形成能力分析提供理论工具。

关键技术方法（不超过250字）：研究以JMAK方程为框架，采用经典成核理论形式表达稳态成核率J和平面界面生长速率u随温度变化，并分别处理动力学限制与扩散限制生长；通过解析求导d²α/dT²=0及数值求解JMAK方程获得T_p和α(T)，再与FSC测得的结晶峰温、结晶焓/晶相分数比较；由α(T)反演N/V₀和稳态成核率，并推导临界升温/降温速率q_c。实验数据来源包括PTHF-1000、交联PCL、LCB-PLLA与线性PLLA，以及原文汇总的多种Au基块体金属玻璃、聚酰胺6/12、iPCHC、双嘧达莫、PLLA、PBT、iPP、PEN、Pd基和Zr基块体玻璃形成液体等。

3.1 加热中的冷结晶（Cold-crystallization in heating）：通过JMAK框架获得α(T)=1?exp[?(N/V₀)(4π/3)R³(T)]，并由d²α/dT²=0导出T_p(q,N/V₀)的动力学限制和扩散限制解析式；数值解表明T_p随q增大、随N/V₀增大而降低，高q趋于略高于T_max(growth)的平台；高升温速率下晶相分数下降并消失可由晶粒生长时间过短解释，不需引入晶粒溶解，且Rc的广义处理给出相同结果。

3.2 由异质成核引起的降温结晶（Crystallization in cooling caused by heterogeneous nucleation）：通过假设熔点附近异质成核形成晶核、后续冷却生长，采用q=?dT/dt推导冷却T_p关系；数值结果显示T_p随冷却速率绝对值增加而降低并趋于低于T_max(growth)但高于T_g的平台，α(T_p)和α(T₀)随N/V₀变化；该分析与加热情形类似，并支持Kissinger模型不适用于冷却结晶峰温解释。

3.3 升温速率与晶核密度效应的耦合（Coupling of heating rate and crystal nuclei density effects）：通过将N/V₀视为由J(T)积分决定，d(N/V₀)/dT=J(T)/q，推导dα/dT和T_p条件；数值计算显示T_p先随q增大后饱和，α(T_p)随q变化，并存在临界q以上结晶被抑制；当T_p位于最大生长速率温度时，动力学限制ln(1?α(T_p))=2/3、扩散限制=1/3。

4. 与实验数据的比较及进一步推论（Comparison with experimental data and further consequences）：通过将理论曲线与PTHF-1000的FSC冷却数据、交联PCL不同晶核数样品的冷结晶数据以及LCB-PLLA/线性PLLA的结晶焓数据比较，显示理论预测与实验数据高度一致；推导q_c(cooling)和q_c(heating)公式，指出q_c依赖生长模式和N/V₀，可由q_c测定晶核密度；在N/V₀相近且T_p≈T_max(growth)时估算q_c(heating)/q_c(cooling)≈2.2，为下限，因升温均质成核晶核数通常大于熔点附近异质成核，实验比值大多更高；由α(T)反演N/V₀，由α_c=10^?6和q_c表达，并通过退火时间(N/V₀)=Jt或不同温度N/V₀估算稳态成核率。

讨论部分总结：第4节把理论预测与FSC数据对照，表明高扫描速率下晶相分数/结晶焓下降及临界扫描速率行为可由模型解释；临界速率比值的理论下限约2.2与实验趋势一致；α(T)可用于反演N/V₀，q_c和退火实验可用于估算稳态成核率。

研究结论翻译：基于JMAK方程，前期研究建立了描述冷结晶峰温T_p对升温速率q=(dT/dt)和晶核密度N/V₀依赖的新理论模型。本文回顾该结果并延续分析，重点关注晶相分数或冷结晶焓随时间或温度的理论预测；进一步将模型扩展到升温速率与晶核密度效应耦合、即晶核数由升温速率决定的情形，并分析从低温以恒定升温速率加热、晶粒仅在升温中形成的情况。两种方法的预测与实验数据比较高度一致。特别地，与实验一致，模型预测高升温速率下晶相分数随升温速率增加而降低，并在超过某一临界q后结晶过程完全消失；这种行为可解释为加热过快使晶粒来不及生长到可观察尺寸。本文还详细讨论了高冷却速率下由熔点附近异质成核形成晶粒并在后续冷却中生长的结晶情形；同样可理论描述晶相分数或结晶焓随温度变化，并获得可观察结晶停止的临界温度变化速率估算；升温和冷却临界速率比较与实验数据高度一致。补充前期方法，提出仅需晶相分数和晶粒生长速率表达式即可确定晶核密度和稳态成核率的方法，详细分析将在后续贡献中给出。