前驱体选择调控g-C3N4的结构-性能-反应路径：从吸附驱动污染物降解到电荷转移驱动N2固定

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Tuning g-C 3N 4 photocatalysts via precursor selection: Impact on pollutant degradation and N 2 fixation

　　

前驱体选择可实现石墨相氮化碳（g-C₃N₄）光催化性能的选择性调控；尿素衍生g-C₃N₄呈现多孔形貌并增强吸附驱动降解；三聚氰胺衍生g-C₃N₄促进有利的电荷转移行为与可见光吸收；反应依赖性行为区分吸附控制与电荷转移驱动路径；表面氮环境与电子结构主导光催化N₂固定。

研究背景与问题：全球水资源短缺与水体污染持续制约环境可持续性和农业生产力。药物、农药、重金属、染料和微塑料等污染物不断进入水环境，而未充分处理废水用于灌溉又威胁作物生产和人体健康；与此同时，农业对氮等必需养分的需求上升，需要可持续的养分管理策略。光催化可利用太阳能降解有机污染物，并在温和条件下实现N₂固定等有价值化学转化。石墨相氮化碳（g-C₃N₄，graphitic carbon nitride）因无金属、带隙适宜、化学稳定性好和结构可调而受到关注；不同富氮前驱体虽可得到名义组成相同的材料，但其缩合路径会导致形貌、孔隙率、表面官能团和电子结构显著不同。现有研究多在单一反应框架内考察前驱体效应，缺乏在统一实验条件下跨机制比较污染物降解与N₂固定，尤其对吸附性质、缺陷化学和载流子动力学在不同光催化过程中的作用认识不足。因此，研究人员系统比较尿素和三聚氰胺衍生g-C₃N₄，以建立前驱体依赖的结构-性能-性能关系，并评价氯霉素（CAP，chloramphenicol）和阿特拉津（ATZ，atrazine）降解及光催化N₂固定。研究表明前驱体选择导致反应依赖性行为：尿素衍生材料利于吸附驱动降解，三聚氰胺衍生材料利于电荷转移驱动过程和N₂固定；其意义在于将前驱体选择确立为调控g-C₃N₄特定环境光催化应用的简单策略，并揭示应用依赖的性能权衡而非单一指标最优。

关键技术方法：研究人员以三聚氰胺和尿素为前驱体，在静态环境空气中500 ℃热缩聚2 h，经硝酸洗涤、干燥和研磨制备g-C₃N₄。采用X射线衍射（XRD，X-ray diffraction）、傅里叶变换红外光谱（FTIR，Fourier-transform infrared spectroscopy）、热重分析（TGA，thermogravimetric analysis）、扫描/透射电子显微镜（SEM/TEM，scanning/transmission electron microscopy）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS，ultraviolet–visible diffuse reflectance spectroscopy）、光致发光（PL，photoluminescence）、Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积和X射线光电子能谱（XPS，X-ray photoelectron spectroscopy，含价带谱）表征。在紫外和可见光下评价CAP/ATZ吸附-降解并测定总有机碳（TOC，total organic carbon），用异丙醇、对苯醌和乙二胺四乙酸捕获活性物种；在紫外下评价N₂固定，以Nessler法和离子色谱（IC，ion chromatography）定量NH₄⁺并做循环实验。本研究不涉及样本队列来源。

研究结果：
3.1 形貌与结构分析（Morphology and structure analysis）：SEM/TEM显示尿素衍生g-C₃N₄（U）为薄壁、皱褶的中空管状多孔网络，三聚氰胺衍生g-C₃N₄（M）为较致密的短棒状聚集体。XRD表明U峰宽且弱、结晶度低，M峰较尖锐并出现与melon层堆叠相关的弱峰；FTIR显示二者均具heptazine骨架，M的环呼吸/C–N与C=N伸缩积分面积比约0.161，高于U的0.057，提示较高缩合度；TGA显示600 ℃时M残余约76 wt%，U仅约0.5 wt%；BET显示U比表面积41 m² g^?1高于M的32 m² g^?1，但M总介孔体积0.085 cm³ g^?1高于U的0.072 cm³ g^?1；XPS显示C/N比U为0.79、M为0.74，N₂/N₁拟合比M为0.40、U为0.26，仅作为表面氮化学环境比较参数而非氮空位定量证据；价带谱给出M价带最大值约1.71±0.01 eV、U约1.63±0.01 eV。结论是前驱体显著调控形貌、结晶性、孔隙结构、表面氮环境和电子结构。

3.2 光学性质（Optical properties）：UV-Vis DRS显示U吸收边约434 nm，M红移并延伸至约610 nm，M带隙较窄；PL发射峰M约464 nm、U约458 nm，对应光子能量约2.67和2.71 eV，反映辐射复合相关过程。结论是M具有增强的可见光吸收和较窄带隙，PL提供电荷载流子辐射复合信息。

4 光催化活性测试（Photocatalytic activity tests）：CAP分子含硝基芳环、羟基和二氯乙酰胺基，ATZ较小且较疏水、含缺电子s-三嗪环，二者吸附行为不同，为区分织构与表面化学作用提供依据；研究人员在紫外和可见光下分别评价其吸附与降解。

4.1 CAP光催化降解（Photocatalytic degradation of CAP）：暗吸附阶段U对CAP吸附约60%，M约10%；紫外下CAP去除U约92%、M约25%，可见光下U约89%、M约40%；TOC去除U约60%、M约20%。结论是U因较高比表面积、多孔管状形貌及表面官能团促进吸附和矿化，M的可见光表现与其红移吸收和较窄带隙相关。

4.1.1 CAP降解中活性氧物种作用（Role of reactive oxygen species in chloramphenicol degradation）：在U上进行捕获实验，无捕获剂时CAP降解约92%，加入异丙醇仅降至约88%，加入对苯醌大幅降至约23%，加入乙二胺四乙酸降至约65%。结论是·O₂^?为主要活性物种，光生空穴（h⁺，photogenerated holes）有贡献，·OH作用次要。

4.2 ATZ光催化降解（Photocatalytic degradation of atrazine）：暗吸附阶段M对ATZ吸附约20%、U约8%；紫外下二者降解动力学相近，TOC去除M约40%、U约26%。结论是ATZ吸附更受表面化学环境和结构有序性影响，而非仅由比表面积决定；紫外下带隙激发主导，吸附差异对总体降解影响减弱。

4.2.1 ATZ降解中活性氧物种作用（Role of reactive oxygen species in atrazine degradation）：在M上进行捕获实验，无捕获剂时ATZ降解约63%，异丙醇降至约43%，对苯醌降至约37%，乙二胺四乙酸降至约39%。结论是h⁺主导、·O₂^?显著参与、·OH作用有限；尽管价带位置略低于直接生成·OH的热力学参考，但不能排除间接·OH途径。

4.3 光催化N₂固定（Photocatalytic nitrogen fixation）：无牺牲剂时M产NH₄⁺约27 μmol g^?1 h^?1（Nessler法；IC约28），U约4.7 μmol g^?1 h^?1；加入40%乙醇时M的Nessler法约162.33、IC约127 μmol g^?1 h^?1，U约13.89 μmol g^?1 h^?1；加入Na₂SO₃时M的Nessler法约137.13、IC约90 μmol g^?1 h^?1，U约13.02 μmol g^?1 h^?1。IC被视为含牺牲剂体系的主要定量结果，Nessler法在还原性物种存在下可高估约20–35%。M循环五次活性仅下降约5%，循环后XRD和FTIR未见明显本体结构或特征表面基团变化。结论是M在N₂固定中明显优于U，但其优势应归因于结构有序性、表面化学、电子结构和电荷载流子过程综合作用，XPS不足以确认氮空位机制。

4.4 提出的光催化机理（Proposed photocatalytic mechanism）：由价带XPS和Tauc带隙估算，M的价带/导带电位约+1.84/?0.66 V vs NHE，U约+1.76/?0.94 V vs NHE；二者导带均负于O₂/·O₂^?还原电位，价带略低于OH^?/·OH氧化电位，与捕获实验中·O₂^?主导、h⁺参与、·OH次要一致。N₂/NH₄⁺还原在热力学上可行，但M较高产氨率不能仅由导带位置解释；乙醇较亚硫酸盐具有更大空穴氧化热力学驱动力，因而更有效抑制电子-空穴复合并提高NH₄⁺生成。

讨论总结与结论翻译：讨论表明，前驱体依赖的形貌、孔隙、表面氮环境和电子结构共同决定不同反应中的表现，吸附控制过程与电荷转移驱动过程对材料属性的需求不同；能带分析、捕获实验和牺牲剂热力学可解释降解与固氮的差异。研究结论翻译如下：该工作系统比较尿素和三聚氰胺合成的g-C₃N₄，说明前驱体选择强烈影响形貌、结晶性、表面化学和电子结构，并导致光催化性能差异。尿素衍生g-C₃N₄具有中空多孔形貌和较高比表面积，利于污染物吸附与表面可及性，在CAP去除中表现更优，暗吸附约60%、紫外去除约92%，而三聚氰胺衍生材料分别约10%和25%；FTIR提示表面官能团可能促进与CAP的氢键作用。三聚氰胺衍生g-C₃N₄结构更致密、结晶性更高，可见光吸收增强、带隙较窄，并在光催化N₂固定中表现更优，以乙醇为空穴牺牲剂时IC测定产氨率约127 μmol g^?1 h^?1，Nessler法为162.33 μmol g^?1 h^?1；该行为应归因于结构有序性、光学性质、表面化学环境和电荷载流子过程的综合作用，而非直接归因于氮相关缺陷位。ATZ紫外降解中二者活性相近，尽管吸附不同（M约20%、U约8%），说明该条件下表面性质对总体降解影响较弱。总体而言，前驱体选择是调控g-C₃N₄光催化行为的简单有效策略，并存在应用依赖权衡：尿素衍生材料更适合吸附和表面可及性重要的CAP降解，三聚氰胺衍生材料更适合所研究的N₂固定条件。该研究局限包括：实验主要采用365 nm紫外光，可见光数据仅覆盖CAP；最高产氨率需乙醇牺牲剂，无牺牲剂IC结果约28 μmol g^?1 h^?1更具现实参考；污染物降解与N₂固定分别研究，未考察单反应器同时运行；未鉴定降解中间体且TOC去除不完全，需LC-MS和生态毒性评估；实际水基质、催化剂回收和放大性未解决；氮空位识别与定量仍需电子顺磁共振等互补技术。