双亲性嵌段共聚物负载钒酸铋复合材料对偶氮玉红染料的吸附去除：合成、表征与应用研究

《Next Nanotechnology》：Amphiphilic block co-polymer infused bismuth vanadate as an adsorbent for azo-rubine dye: Synthesis, characterization and application studies

　　

染料污染是现代社会关注的主要问题之一。本研究旨在合成一种高功能性的吸附剂，用于对排放染料进行脱毒处理。本文报道了一种基于双亲性嵌段共聚物（硬脂酰甲基丙烯酸酯-b-丙烯酰胺）负载钒酸铋（BiVO4）的聚合物材料，该材料通过SET-LRP方法制备，可通过简单结合作用使水体免受此类有毒物质的污染。研究人员通过以铜(0)为催化剂、在含有亲水性基团的硬脂酰甲基丙烯酸酯（SMA）单体表面进行的活性自由基聚合（LRP），有效合成了结构明确的双亲性嵌段共聚物。该过程表现出可控自由基聚合的特征，这体现在分子量与转化率之间的线性动力学关系图中，尽管在高转化率时存在一定程度的链端控制损失。双亲性嵌段共聚物被成功合成，并通过GPC进行了一般性表征，此外，TGA和1H NMR为合成的嵌段共聚物提供了确证性证据。结果表明，固定化不同百分比BiVO4的聚合物材料对特定有机染料表现出优异的吸附能力。接触角测量为润湿性和吸附性提供了额外的证据。有机染料的高初始去除能力主要由聚合物基质的疏水区域促进，而染料与聚合物官能团之间的静电相互作用和π–π*堆叠可能作为次要促进因素。结果表明，与纯BiVO4相比，聚合物负载的BiVO4表现出显著改善的吸附性能，这归因于无机基质与双亲性聚合物链之间的协同相互作用。

论文解读：双亲性嵌段共聚物负载钒酸铋复合材料用于偶氮玉红染料吸附去除的研究

一、研究背景与意义

随着全球范围内各类规模的工业持续发展，大量含染料废水随之产生，对水生态系统构成严重威胁，进而影响人类健康，可能引发肾脏疾病、生殖系统及中枢神经系统相关疾病。染料的存在不仅改变水体的颜色、气味和味道，还会降低阳光穿透率，从而阻碍光合作用过程。目前已有多种废水染料去除技术，包括絮凝、混凝、生物处理和吸附工艺。相比传统吸附剂，聚合物吸附剂因其加工方式简便、再生相对容易且可塑造成适宜形态而更具应用前景。

然而，现有基于双亲性嵌段共聚物的染料去除体系主要依赖疏水域中的物理分配机制，缺乏对污染物的主动中和能力。为克服这一局限，本研究通过将光催化剂BiVO₄负载于疏水性PSMA域中，将嵌段共聚物的高容量物理分配能力与原位光催化降解直接耦合，构建了双重作用纳米复合材料。无机基质与双亲性聚合物链之间的协同相互作用不仅相较于纯BiVO₄提升了整体吸附性能，还能实现所捕获染料的快速光矿化，为废水脱毒提供了高效可重复使用的平台。

二、研究内容与主要结论

本研究聚焦于通过SET-LRP方法合成结构可控的双亲性嵌段共聚物（PSMA-b-AAm），并将其与不同比例的BiVO₄复合，用于偶氮玉红（Azo Rubine）染料的去除。研究得出以下主要结论：SET-LRP方法能够实现硬脂酰甲基丙烯酸酯的可控聚合，所得聚合物具有较窄的分子量分布（PDI < 1.5）；嵌段共聚物成功合成并保留了活性链端；BiVO₄的引入显著提升了复合材料的吸附性能和热稳定性；在紫外光照射下，复合材料对偶氮玉红表现出高效的协同去除能力，约90%的染料可在120分钟内被降解。

三、关键技术方法

研究人员采用的主要技术方法包括：通过SET-LRP（单电子转移活性自由基聚合）方法合成聚硬脂酰甲基丙烯酸酯（PSMA）均聚物，以Cu(0)/PMDETA为催化体系；利用PSMA作为大分子引发剂与丙烯酰胺进行嵌段共聚，合成双亲性嵌段共聚物PSMA-b-AAm；通过凝胶渗透色谱（GPC）测定分子量及分布；采用核磁共振氢谱（¹H NMR）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征聚合物结构；利用热重分析（TGA）评估热稳定性；通过接触角测量评估润湿性；采用紫外-可见光谱（UV-Vis）监测染料降解过程。研究样本来源为Sigma-Aldrich公司提供的单体和试剂。

四、研究结果

4.1 均聚物合成与动力学研究

研究人员通过SET-LRP方法在不同时间条件下合成了PSMA均聚物。GPC数据显示，随着聚合时间从1小时延长至6小时，单体转化率从26%提升至94%，理论分子量（Mn(T)）从17600增至63500，GPC实测分子量（Mn(GPC)）从23400增至79000，PDI从1.2增至1.48。分子量与转化率之间呈现线性关系，表明该聚合过程具有典型的活性自由基聚合特征。PDI值相对较低且基本稳定在1.2–1.48范围内，说明聚合过程受控良好且终止反应可能性较低。理论分子量与GPC实测值之间的偏差主要归因于PSMA梳状链与线性聚苯乙烯标准品之间流体力学体积的差异。

4.2 嵌段共聚物合成与表征

利用PSMA作为大分子引发剂，与丙烯酰胺在Cu(0)/PMDETA催化体系下进行嵌段共聚。GPC数据显示，两种嵌段共聚物的PDI分别为1.48和1.43，略高于PSMA均聚物但仍保持在1.4左右，表明聚合过程相对受控。嵌段共聚物PDI略高的原因可能是胺基氮原子对催化体系的干扰导致引发速率较慢。PSMA-b-AAm嵌段共聚物的成功合成证实了PSMA大分子引发剂具有高链端保真度，第二嵌段聚丙烯酰胺的扩链完全依赖于活性溴链端的保留。

FT-IR光谱证实了嵌段共聚物的形成：2800–2900 cm^?1处的吸收带确认了长烷基链的存在，1700 cm^?1处为羰基特征峰，3300–3500 cm^?1处的吸收带确认了酰胺N-H基团的存在，1200 cm^?1处为C-N对称振动吸收峰，520 cm^?1处确认了活性链端的存在。

4.3 接触角测量

接触角测量结果显示，氯仿和己烷在聚合物表面的接触角分别为20.67°和23.52°，证实了聚合物表面具有显著的亲油性。在水介质中，中性条件下的接触角为106°，高于酸性和碱性条件，表明聚合物在中性条件下具有较低的润湿性。这些结果证实了聚合物基质具备驱动有机染料初始物理分配所需的表面特性，这是BiVO₄驱动降解之前的关键第一步。

4.4 热稳定性分析

TGA分析显示，PSMA均聚物在270°C前保持90%的重量稳定性，主要失重发生在270–390°C区间。PSMA-b-AAm嵌段共聚物在130°C附近出现轻微降解，归因于吸附水、CO₂和残留单体的损失；245–310°C区间的失重（35%）归因于丙烯酰胺氨基官能团的损失；372–423°C区间的失重（25%）归因于羰基官能团的消除及碳化过程。在BiVO₄存在下，复合材料在800°C前仅表现出2%的重量损失，证实了混合金属氧化物显著提升了降解稳定性。不同BiVO₄含量（5–25%）的TGA结果显示，15%–25%含量的复合材料保持了较好的热稳定性，且热稳定性随BiVO₄含量增加而提高。这种浓度依赖性的热稳定性增强证实了BiVO₄纳米颗粒与聚合物链之间存在紧密的界面相互作用，而非简单的物理混合。

4.5 染料吸附与降解研究

吸附实验在室温、中性pH条件下进行，初始染料浓度为1×10^?4 M，搅拌速度为700转/分钟。研究结果表明，偶氮玉红染料被分配进入由长链硬脂酰甲基丙烯酸酯形成的疏水嵌段中，随后被BiVO₄降解。协同去除过程初期速率较快，大部分染料在一小时内被去除，约90分钟后达到饱和点。UV-Vis光谱显示偶氮玉红在525 nm（可见光区，对应偶氮基N=N的π–π*跃迁）和325 nm（紫外区，对应萘环）处有两个特征吸收峰。在紫外光照射下，两个峰的强度随时间显著降低并发生蓝移。偶氮键比芳环更易被降解，因此脱色过程快于完全矿化。约90%的染料可在120分钟内被降解。对比UV和可见光条件下的去除效率，UV条件下的浓度下降更为陡峭，表明紫外光照射下的协同去除过程更为高效。

五、讨论与结论

本研究的核心创新在于将双亲性嵌段共聚物的物理分配能力与BiVO₄的光催化降解能力有机结合，形成双重作用机制。有机染料的显著去除主要由聚合物基质中的疏水分配驱动，静电相互作用和π–π*堆叠作为次要促进因素。聚合物纳米颗粒凭借高比表面积和可调特性，为染料降解提供了优异的吸附和催化能力。材料先将染料分配至疏水域、再在光照下降解染料的协同能力，证实了BiVO₄已成功且紧密地整合至嵌段共聚物基质中，从而提升了整体去除效率。

研究结论：通过SET-LRP方法，利用Cu(0)/五甲基二乙烯三胺催化体系，在较高温度下成功合成了具有明确窄分子量分布（Mw/Mn < 1.5）和可控分子量的新型钒酸铋负载双亲性嵌段共聚物（PSMA-b-AAm）。分子量测定和动力学研究表明该合成路线合理受控且适用于室温聚合。接触角测量为润湿性和吸附性提供了额外证据。该复合材料对偶氮玉红表现出较高的吸附能力，相较于其他有机染料具有更优的去除性能。聚合物纳米颗粒凭借高比表面积和可调特性，为染料降解提供了优异的吸附和催化能力。材料先物理分配染料至疏水域、再在光照下降解染料的协同能力，证实了BiVO₄已成功整合至嵌段共聚物基质中，显著提升了整体去除效率，为废水脱毒提供了一种高效且可重复使用的平台。