对称SnS2/Graphene/SnS2三明治异质结构作为析氢反应的高效电催化剂

《Next Materials》：A symmetric SnS 2/Graphene/SnS 2 sandwich heterostructure as an efficient electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction

　　

SnS₂/Graphene/SnS₂对称三明治异质结构是通过水热法合成的，用于析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER）。较高的石墨烯含量（SnS₂/Graphene/SnS₂-2）增大了过电势和Tafel斜率，但减少了可及的活性位点。基于第一性原理计算得到的每原子吸附能表明，在吸附H₂的SnS₂/rGO异质结构中，较低的rGO负载量对应更低的吸附能。

**一、研究背景与科学问题**

氢能因其高能量密度和可再生特性，被视为替代传统碳基燃料的理想能源载体。电化学水分解（electrochemical water splitting，EWS）中的析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER）是一种环境友好的制氢途径，但该过程面临显著的能垒，亟需高效催化剂。铂基材料虽为当前性能最优的HER催化剂，但其高成本和稀缺性严重制约了规模化应用。因此，开发地球上储量丰富且具有高HER活性的非贵金属催化剂具有重要意义。

二硫化锡（SnS₂）作为一种层状后过渡金属二硫属化物半导体材料，具有价格低廉、无毒、化学稳定性好（尤其在酸性环境中）等优点，在光催化和电催化领域显示出应用潜力。然而，单层SnS₂与2H-MoS₂存在类似局限：其催化活性位点主要位于硫（S）位点，基面因可用活性位点稀少而表现出较低的HER活性。此外，SnS₂固有的低电导率、激发载流子复合率高及转移效率低等问题，进一步限制了其电催化性能。引入过渡金属原子虽可激活S原子，但无法从根本上解决导电性差的瓶颈。因此，亟需通过策略性结构工程提升SnS₂基催化剂的导电性和界面电荷转移动力学。

石墨烯因其高电导率、大比表面积和优异的机械性能，被认为是构建SnS₂基复合电催化剂的理想导电组分。将SnS₂与石墨烯复合可形成紧密的异质界面，促进半导体与导电碳相之间的电子耦合，从而改善电荷分离与传输，并暴露更多催化活性位点。然而，石墨烯的催化增益强烈依赖于其在催化剂结构中的集成方式：过量石墨烯会稀释SnS₂活性位点密度，而石墨烯不足则无法形成有效导电网络。尽管SnS₂基异质结构已有广泛研究，但对称SnS₂/graphene/SnS₂三明治构型的定向构建及其与HER活性之间的构效关系仍缺乏系统探索。

**二、研究内容与总体结论**

针对上述问题，研究人员设计并合成了对称SnS₂/Graphene/SnS₂三明治异质结构电催化剂。通过系统的结构表征和电化学测试，研究人员建立了该异质结构的构效关系，重点考察了石墨烯夹层对电导率提升和界面电荷转移的促进作用。总体而言，低石墨烯含量（SnS₂/Graphene/SnS₂-1）展现出优异的HER性能，表现为较低的过电势（202.2 mV@10 mA cm^?2）、较小的Tafel斜率（368.92 mV/dec）和更高的电化学活性面积；而高石墨烯含量（SnS₂/Graphene/SnS₂-2）反而导致活性位点稀释和H中间体过稳定化，削弱了催化性能。理论计算进一步揭示了这一现象的内在机制。

**三、关键技术方法**

研究人员采用水热法合成了SnS₂/Graphene/SnS₂异质结构，以SnCl₂和硫代乙酰胺为前驱体，分别加入20 mL和25 mL还原氧化石墨烯（rGO）溶液，得到两种复合物，标记为SnS₂/Graphene/SnS₂-1和SnS₂/Graphene/SnS₂-2。电化学性能采用三电极体系（Ag/AgCl参比电极、铂丝对电极、催化剂修饰石墨工作电极）结合Autolab PGSTAT302N电化学工作站进行评价，包括循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）和计时电流法（chronoamperometry，CA）。第一性原理计算基于CASTEP代码，采用GGA-PBE泛函和Vanderbilt超软赝势，构建了5×5×3的84原子SnS₂单层超胞，系统考察了不同rGO负载量（1–4层）下的吸附能和电荷转移特性。

**四、研究结果**

**4.1 SnS₂/Graphene/SnS₂的微观结构与形貌特征。** X射线衍射（XRD）显示复合物衍射峰与SnS₂标准相（JCPDS No: 23-0677）一致，其中位于约26°的（002）峰归因于石墨烯中sp³-C的贡献。扫描电子显微镜（SEM）显示SnS₂片层紧密堆叠成簇；随着石墨烯浓度增加，片层聚集加剧，表明孔隙率和成核位点增多，这有利于氢原子的吸附。

**4.2 热稳定性分析。** 热重分析（TGA）显示SnS₂/Graphene/SnS₂杂化材料呈现三步失重过程：约200°C时约3%的质量损失归因于物理吸附水和含氧官能团的脱除；200–566°C间约15%的失重对应SnS₂的氧化；566–800°C间约26%的失重源于复合物中石墨烯的燃烧。SnS₂/Graphene/SnS₂-2的热稳定性优于SnS₂/Graphene/SnS₂-1。

**4.3 产氢性能分析。** CV测试显示低石墨烯含量（SnS₂/Graphene/SnS₂-1）时产氢电流显著增加，电荷转移电阻约为7.21 Ω，低于高石墨烯含量样品的8.26 Ω。LSV测得SnS₂/Graphene/SnS₂-1的起始过电势约202.2 mV，显著低于SnS₂/Graphene/SnS₂-2的279.8 mV。计时电流法表明SnS₂/Graphene/SnS₂-1的稳定性更优。SnS₂/Graphene/SnS₂-1在10 mA cm^?2电流密度下仅需0.2022 V过电势，远低于SnS₂/Graphene/SnS₂-2的0.2978 V。电化学活性面积（ECSA）估算显示，SnS₂/Graphene/SnS₂-1的ECSA约为1964.5 cm²，远高于SnS₂/Graphene/SnS₂-2的701.5 cm²。SnS₂/Graphene/SnS₂-1的转换频率（TOF）更高，Tafel斜率（368.92 mV/dec）低于SnS₂/Graphene/SnS₂-2（386.48 mV/dec）。

**4.4 SnS₂/Graphene在酸性介质（0.5 M H₂SO₄）中的HER机理。** 酸性电解质中的质子（H⁺）扩散至催化剂表面，与经由石墨烯层高效传输的电子结合，吸附在SnS₂表面的硫原子上，形成表面吸附态氢原子（H*）。石墨烯核心确保了向SnS₂层的快速电子供给。

**4.5 第一性原理计算结果。** 几何优化表明，rGO和H₂吸附未引起Sn-S键的明显畸变，说明异质结构构型稳定。吸附能计算显示，随rGO负载量增加（1→4），SnS₂/rGO的每原子吸附能从?2.8504逐渐降至?8.6693；吸附H₂后，吸附能进一步降低且趋向于零（?0.4925→?0.3762）。低rGO负载量对应更低的吸附能，有利于氢脱附，这与实验观察到的产氢效率一致。净电荷转移均为负值，表明电子从SnS₂向rGO转移；1 rGO时呈现高电负性，2–4 rGO时电荷转移逐渐增加。差分电荷密度显示黄色区域（电子耗尽）随rGO负载量增加而递减（0.1328→0.0455），表明界面电荷转移趋于饱和并伴随介电屏蔽增强。态密度分析显示，随rGO负载量增加，总态密度在费米能级以下出现增量位移，归因于界面极化和局域静电场增强。投影态密度表明S 3p轨道占主导，且存在Sn-S与Sn-C之间的杂化潜力；C 2p态密度随rGO负载增加而增加并向费米能级以下移动，反映出电子抽取和Sn-S极化效应增强了Sn–H/S–H成键轨道的稳定性。

**五、总结讨论与结论**

讨论部分指出，电子相互作用在SnS₂/Graphene界面中起关键作用，通过削弱强S-H键，将氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H*）调节至更接近理想值0 eV，从而营造更有利于氢析出的热力学环境。研究结论可概括为：低浓度rGO显著增强了SnS₂/rGO复合材料的析氢潜力，体现了两种材料间的有效协同效应；然而，随着rGO负载量增加，SnS₂/rGO/H₂异质结构出现过稳定化现象，这一关键认识得到了第一性原理计算的验证。Tafel分析进一步揭示了氢析出机制的复杂性，确认了界面电子相互作用对HER动力学的调控作用。该研究不仅阐明了SnS₂/graphene体系的潜在机制，也为高效产氢催化剂的结构优化提供了设计依据。