磷酸一步活化石榴皮粉末制备高效去除水中四环素的活性炭

《Next Materials》：One-step phosphoric acid activation of pomegranate peel powder for effective tetracycline removal from aqueous solution

　　

本研究制备了原始生物炭（PBC）和磷酸活化生物炭（PAC），二者均来源于石榴皮粉末，并评估了它们对水溶液中四环素（TC）的吸附性能。利用BET、FESEM和FTIR进行的物理化学表征揭示了PAC中微孔网络与介孔结构的协同发展，以及用于TC相互作用的功能基团的存在。PAC表现出高达1882 m2/g的比表面积，而PBC仅为195 m2/g。批量吸附实验在pH为4、初始TC溶液浓度为10–150 mg/L、吸附剂用量为5–15 mg、接触时间为300 min以及温度范围为298至318 K的条件下进行。研究发现吸附动力学遵循准二级模型，而Langmuir模型提供了最佳相关性，在25 °C和45 °C下的最大吸附容量分别为436 mg/g和596 mg/g。再生研究表明，PAC生物炭在五个循环的吸附-脱附测试中保持了超过89%的TC去除效率。这些结果证明了磷酸活化石榴皮碳作为一种可持续吸附剂，用于去除水中药物污染物的有效性。

论文解读文章

1. 研究背景与意义

随着制药工业的快速发展，抗生素类药物如四环素（TC）在水环境中的残留已成为全球性的环境和公共卫生问题。TC因其稳定的化学结构——包含四环骨架及羟基、甲基、酚二酮和二甲基氨基等多种稳定官能团——在自然环境中难以降解，导致其在水中长期存在。研究表明，超过70%摄入人体的TC类抗生素会以原形排泄进入水体，并在不同地区的地表水和地下水中被频繁检出，浓度从痕量到上百微克每升不等。持续的暴露可能诱发抗生素耐药菌的产生、破坏人体肠道微生物群平衡，并带来潜在的慢性毒性风险。因此，开发高效、经济的水体中TC去除技术迫在眉睫。在各种处理方法中，吸附法因其成本低廉、操作简便、低浓度下仍有效及适用性广而被视为最具前景的方法之一。然而，传统吸附材料如碳纳米管、石墨烯等成本高昂且合成复杂，限制了其大规模应用。利用农业废弃物制备的生物炭因其来源丰富、成本低廉而备受关注，但原始生物炭通常比表面积低、吸附容量有限。化学改性，尤其是磷酸（H₃PO₄）活化，能够显著提升生物炭的结构特性与表面化学性质。石榴皮作为高木质纤维素含量的加工副产物，占果实总重的40%-50%，但目前将其转化为活化生物炭并用于TC吸附的研究尚属空白。因此，研究人员开展此项研究，旨在合成并表征磷酸活化石榴皮生物炭，系统考察其对TC的去除潜力及影响因素，并阐明其吸附动力学、平衡及热力学机理，为开发可持续的药物污染物吸附剂提供理论依据。

2. 主要技术方法

研究人员采用的主要关键技术方法包括：（1）磷酸一步活化-热解工艺：将石榴皮粉末（PPP）与1 M H₃PO₄按3:1质量比混合搅拌3小时后烘干，再于600 °C下热解1小时，经盐酸洗涤和干燥后制得磷酸活化生物炭（PAC）；未经活化的原始生物炭（PBC）作为对照。（2）材料表征技术：利用氮气（N₂）吸附-脱附等温线结合BET和t-plot法测定比表面积和孔径参数；使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表面官能团；采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察表面形貌。（3）批量吸附实验：在特定pH、初始浓度、吸附剂用量和温度条件下进行吸附实验，并通过紫外-可见分光光度计（UV-vis）在370 nm波长处测定TC残余浓度。（4）动力学与等温线建模：采用非线性回归拟合伪一级、伪二级、Elovich动力学模型以及Langmuir、Freundlich、Redlich-Peterson和Sips等温线模型。（5）再生实验：使用1 M氢氧化钠（NaOH）溶液进行脱附，评估PAC在五次循环中的可重复使用性。

3. 研究结果

3.1 石榴皮碳的表征

FTIR分析显示，PAC相比PBC出现了多个尖锐吸收峰，其中位于1046 cm^-1的强峰归属于P-O-C和P=O伸缩振动，证实了磷酸基团成功引入碳基质。2336 cm^-1处的CO₂拉伸峰表明磷酸脱水形成P₄O₁₀并与碳反应释放CO₂，促进了孔隙的形成与扩张。BET结果表明，PAC的比表面积高达1882 m²/g，远高于PBC的195 m²/g；总孔容也从0.103 cm³/g增至1.67 cm³/g。N₂吸附-脱附等温线呈现IV(a)型与H4滞后环，表明PAC具有由狭缝状介孔构成的层级孔结构，同时伴随显著的微孔网络。FESEM图像显示，PBC表面为碎片化不规则层状结构，而PAC则呈现粗糙聚集颗粒形成的多孔结构，有利于增大比表面积和吸附容量。

3.2 溶液pH对TC吸附的影响

在pH 2-10范围内，PAC的TC去除率（37%-57%）显著优于PBC（最高低于6%）。PAC在pH 4时达到最高去除率（约57%），且在pH 3-8之间保持相对稳定。这一pH依赖性行为与TC的两性特征（pKa值分别为3.3、7.6和9.7）一致：酸性条件下TC以阳离子（H₄TC⁺）形式存在，与带正电的PAC表面产生静电排斥；在中性pH范围（4-8），TC主要以两性离子（H₃TC或H₂TC^-）存在，有利于与PAC功能基团发生静电作用和π-π堆积；碱性条件（pH > 9）下TC转变为阴离子（HTC^2-），与负电荷表面产生排斥导致吸附效率下降。

3.3 吸附动力学研究

接触时间实验表明，TC在PAC上的吸附在前50分钟快速增加，随后缓慢趋近平衡直至270分钟。动力学数据拟合结果显示，伪二级模型（PSO）拟合最佳（R² = 0.988），其计算平衡吸附容量（q_e,cal = 430 mg/g）更接近实验值（q_e,exp = 416 mg/g）。尽管PSO模型常与化学吸附关联，但后续热力学研究的低焓变值强烈表明整体吸附过程受物理吸附主导。因此，含氧官能团（羰基、P-O）和PAC表面性质主要通过氢键、静电作用和电子供体-受体相互作用等物理途径控制吸附。Elovich模型参数显示初始吸附速率较高，随后因活性位点饱和而逐渐降低。

3.4 吸附等温线与热力学研究

在25 °C、35 °C和45 °C下，Langmuir模型对平衡数据的拟合效果最佳，表明吸附发生在均匀表面上且为单分子层吸附。PAC的最大吸附容量（q_m）随温度升高而增加，在25 °C和45 °C时分别达到436 mg/g和596 mg/g，表明吸附过程吸热。Redlich-Peterson和Sips模型的指数常数接近1，进一步支持了Langmuir模型的适用性。热力学参数计算结果显示，吉布斯自由能（ΔG°）为负值，表明吸附过程自发可行；焓变（ΔH°）为正值，确认了吸热性质，且数值较低支持物理吸附机制。

3.5 再生研究

通过五次连续的吸附-脱附循环实验，PAC的TC去除效率始终保持在89%以上，显示出优异的可再生性和结构稳定性。这表明PAC不仅吸附容量高，而且具备良好的实际应用潜力，是一种经济和环境友好的可持续吸附材料。

4. 总结与结论

研究人员成功通过一步磷酸活化法从石榴皮废料中制备了高性能活性生物炭（PAC）。系统的表征证实，磷酸活化极大地提升了材料的比表面积（达1882 m²/g）、孔容（1.67 cm³/g）以及丰富的含氧和含磷官能团。批量吸附实验表明，PAC在较宽的pH范围（3-8）内对TC均表现出优异的吸附能力，最佳pH为4。吸附过程符合伪二级动力学和Langmuir等温线模型，在45 °C时最大吸附容量可达596 mg/g，高于许多已报道的生物炭材料。热力学分析表明吸附是自发、吸热的物理过程。此外，PAC在五次再生循环后仍保持89%以上的去除效率，展现出卓越的可重复使用性。研究得出结论：磷酸活化石榴皮衍生碳是一种高效、可持续且经济的吸附剂，在去除水体中四环素类抗生素污染物方面具有广阔的应用前景。