非电力气化器简易合成甘蔗叶生物炭及其对2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）的吸附固持

《Next Materials》：Facile synthesis of sugarcane-based biochar using a non-electrical gasifier for the sequestration of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid

　　

研究人员利用非电力气化器制备了甘蔗叶生物炭。该甘蔗叶生物炭的碳含量为67.45%。XRD分析显示其具有晶粒尺寸为8.44 ?的乱层碳结构。该生物炭的零电荷点（pHPZC）为7.53。在pH 9.07、投加量0.78 g/L、接触时间758 min条件下，该生物炭对2,4-D的去除率达91.8%。

2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-dichlorophenoxyacetic acid, 2,4-D）是甘蔗种植区广泛使用的氯代苯氧类除草剂，其残留在地表水、地下水和饮用水中被频繁检出，带来内分泌、肝脏、肾脏及生态毒性风险。传统水处理工艺只能部分去除2,4-D，高级氧化虽有效但成本高昂。甘蔗叶作为甘蔗种植每年产生的数千万吨田间残留物，大多被焚烧或自然腐烂，造成环境污染。将其转化为低成本吸附剂用于2,4-D固持，是实现甘蔗产区分散式水处理的有效途径。然而，现有甘蔗源生物炭的制备普遍依赖电加热炉和惰性气体吹扫，限制了在电网供电不稳定地区的推广。研究人员采用一种非电气、顶部点燃上吸式生物质气化器（top-lit updraft gasifier），在无电网电力条件下制备甘蔗叶生物炭，结合超声处理，并通过四因素Box-Behnken响应面设计评估其对2,4-D的吸附性能，填补了该领域的研究空白。

该研究以尼日利亚Kwara州Ilorin的Nigeria Sugar Institute甘蔗种植园采集的成熟衰老甘蔗叶为原料，经洗涤、晾干和80℃烘干后，在气化器中装填100 g原料，以非洲香脂树干为燃料，顶部点火，在自然对流空气下运行约150分钟，获得产率为31.23%的生物炭。随后将60目筛分后的生物炭分散于50%乙醇中，经超声处理（40 kHz，200 W，30 min）、离心、过滤，并在300℃下干燥12 h。表征手段包括工业分析、扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）、氮气吸附-脱附比表面积分析（BET）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和零电荷点（point of zero charge, pHPZC）测定。吸附实验采用Box-Behnken响应面设计，考察pH（3–11）、投加量（0.2–2.0 g/L）、初始2,4-D浓度（10–100 mg/L）和接触时间（15–1440 min）四个因素，共27组实验。

3.1 工业分析
工业分析显示，甘蔗叶的水分含量为2.307 ± 0.012%，灰分3.543 ± 0.012%，挥发分70.69 ± 0.016%，固定碳23.46 ± 0.016%。高挥发分与中等固定碳表明甘蔗叶适合作为气化原料。

3.2 气化过程中的温度分布
在150分钟运行期间，气化器内四个位置的温度监测显示，中心位置在60分钟达到最高温度380℃，顶部在70分钟达到350.7℃，中部在90分钟达到365.3℃，底部在110分钟达到370.1℃，证实燃烧前锋自上而下传播，温度分布较为均匀。

3.3 相组成与碳结构
XRD图谱在2θ=22.985°处出现(002)衍射峰，d间距为3.866 ?，半高宽（FWHM）为10.032°，由Scherrer公式计算晶粒尺寸为8.44 ?，表明生物炭呈乱层（turbostratic）碳结构。定量相分析显示，石墨碳占49%，水合有机矿物flagstaffite（C₁₀H₂₀O₂·H₂O）占43%，SiO₂占3%，磷酸铝硅酸盐占2%，硫酸铵矿物（mascagnite，(NH₄)₂SO₄）占3%。

3.4 元素组成
EDS分析表明，碳是主要元素，原子含量为67.45%，氧原子含量为17.31%，硅为5.06%，此外还检出少量Fe、K、Al、Zn、Mn、N、Ca、Zr、Cu等元素，表明生物炭富含碳并保留含氧官能团。

3.5 表面形貌
SEM图像显示，生物炭颗粒呈多分散分布，表面存在粗糙多孔区域与相对光滑区域，并可见大量气泡状囊泡（vesicles），这些结构源于超声处理对原始生物炭的破碎以及挥发分析出时形成的气泡，证实超声处理未破坏生物炭的孔结构。

3.6 官能团分析
FTIR光谱在3630.4 cm^?1和3365.8 cm^?1处出现O-H伸缩振动峰，1580.4 cm^?1处为芳香族C=C伸缩峰，1375.4 cm^?1处为甲基/亚甲基C-H弯曲峰，1039.9 cm^?1处为C-O和Si-O伸缩峰，782.7 cm^?1处为芳环C-H或Si-O-Si振动峰。这些结果说明生物炭保留了羟基、芳香碳和C-O等表面官能团。

3.7 织构性质
BET比表面积为409.934 m²/g，Langmuir比表面积为2111.867 m²/g，DA微孔体积为0.373 cm³/g，BJH平均孔径为2.136 nm，表明生物炭具有微孔-介孔分级多孔结构，有利于液相吸附。

3.8 零电荷点
采用盐添加法测得pHPZC为7.53。当pH<7.53时，生物炭表面带正电荷；pH>7.53时带负电荷。2,4-D的pKa为2.73，研究范围内主要以阴离子形式存在，因此其吸附机制包括静电作用、π-π作用、氢键和孔填充共同贡献。

3.9 2,4-D在甘蔗叶生物炭上的固持
3.9.1 模型开发与统计充分性
Box-Behnken设计的27组实验中，去除效率实测范围为17.13%–98.80%，平衡吸附容量范围为1.56–459.18 mg/g。方差分析（ANOVA）显示，去除效率模型R²=0.9072，吸附容量模型R²=0.9632，初始2,4-D浓度对两种响应均是最显著的因素（p<0.0001），模型具有足够的信噪比（adequate precision分别为9.65和19.03）。

3.9.2 因素效应与交互作用的机理解释
pH对去除效率和吸附容量的影响均不显著，原因是2,4-D在pH 3–11范围内完全去质子化，当pH高于pHPZC时静电吸引减弱，但π-π和氢键作用弥补了静电损失。生物炭投加量对去除效率线性影响不显著，但对吸附容量有显著负效应，因增加投加量使单位质量吸附位点未被充分利用。初始2,4-D浓度是影响两种响应的最强正因素，增大浓度提高了固液浓度梯度，从而增强传质驱动力。接触时间对去除效率有显著正效应，但对平衡吸附容量无显著影响，这与分级多孔介质中吸附达到平衡有关。投加量与初始浓度的交互项对吸附容量有显著负效应（系数为?130.66），说明高投加量伴随高浓度时，单位质量吸附容量的惩罚被放大。

3.9.3 数值优化
数值优化给出的最佳因子组合为pH 9.07、投加量0.78 g/L、初始2,4-D浓度86.14 mg/L、接触时间758 min，该条件下预测去除效率为91.81%（95% CI 79.67%–103.96%），预测吸附容量为163.97 mg/g（95% CI 128.55–199.40 mg/g），期望函数值（desirability）为1.000。

3.9.4 相关性与意义
本研究将非电力气化器制备甘蔗叶生物炭与Box-Behnken统计优化相结合，形成了一套可复制的低能耗技术路线。非电力气化器无需电网电力、惰性气体和浓缩酸等外部投入，超声设备可由小型光伏板供电，非常适用于电网不稳定的农村甘蔗产区，可避免集中式生产的运输成本和供应链风险，具有实际推广价值。

讨论部分指出，2,4-D的吸附是多机制协同的结果：在pH低于pHPZC时，静电吸引促进阴离子型2,4-D的吸附；在pH高于pHPZC时，π-π作用、氢键和孔填充成为主要贡献。pH响应平台的出现与生物炭表面两性化学以及2,4-D的弱酸解离特性一致。投加量与初始浓度间的显著交互效应反映了质量传递动力学和有限吸附位点的共同作用。研究结论可翻译为：本研究成功利用非电力气化器结合超声处理制备了甘蔗叶生物炭吸附剂，并在四因素Box-Behnken响应面设计中评估了其对水溶液中2,4-D的固持性能。工业分析确认甘蔗叶适合作为生物炭原料（挥发分70.69%，固定碳23.46%）。XRD、EDS、FTIR、SEM和BET表征确认了晶粒尺寸为8.44 ?的乱层碳结构、富碳元素组成（C原子含量67.45%，O原子含量17.31%）、保留的羟基/芳香C=C/C-O官能团、囊泡状多孔形貌和分级孔隙结构（BET比表面积409.9 m²/g，BJH孔径2.14 nm）。生物炭零电荷点为7.53。Box-Behnken研究表明，二次模型能满意描述去除效率（R²=0.9072）和平衡吸附容量（R²=0.9632），初始2,4-D浓度、投加量和接触时间为主要影响因素。数值优化确定最佳条件后，去除效率为91.81%，平衡吸附容量为163.97 mg/g。研究认为，非电力气化器制备的甘蔗叶生物炭是一种有效、低成本的2,4-D固持吸附剂。