手性有机室温磷光与圆偏振发光材料研究进展：从分子设计到聚集态调控及应用探索

《FlexMat》：Recent advances in chiral organic room-temperature phosphorescence with circularly polarized luminescence

　　

摘要专业翻译 圆偏振室温磷光（circularly polarized room-temperature phosphorescence，CPRTP）材料兼具长寿命三重态发射与手性光学响应的双重优势，在信息安全、生物成像和柔性光电子等领域展现出广阔的应用前景。本综述从分子手性设计、聚集态调控、性能优化及应用场景等方面概述了有机CPRTP材料的最新进展。手性光学活性可通过共价修饰、超分子组装和液晶诱导等方式实现。包括晶体工程和基质掺杂在内的聚集策略可增强发光不对称因子（dissymmetry factor，glum），同时提升发射效率。新兴的CPRTP体系，包括近红外（near-infrared，NIR）发射体、动态调控手性体系及可编织纤维，已被开发用于生物成像和电控加密，推动研究从基础性能探索迈向实际应用。尽管该领域仍面临核心挑战，包括效率与不对称因子之间的固有矛盾、手性放大的微观机制尚不明确、NIR/深蓝区域的性能薄弱，以及从光致发光向电致发光转化的困难，但在本征手性效率提升、长寿命与高量子产率的协同增强、理论预测及高通量筛选方法等方面的进展，有望推动CPRTP材料迈向下一代光电器件与信息安全技术。

论文主体内容专业总结

1 引言

圆偏振发光（circularly polarized luminescence，CPL）是指手性发光体系在激发后产生左旋和右旋分量强度不同的圆偏振光发射的现象。CPL不仅携带激发态手性结构的丰富信息，还为三维显示、光学信息加密、生物成像和手性光电子器件等前沿应用提供了独特的光学自由度。在众多可实现CPL的材料体系中，纯有机室温磷光（room-temperature phosphorescence，RTP）材料凭借其独特的三重态激发态特性，为优化CPL性能并扩展其功能提供了理想平台。通过将手性引入室温磷光体系形成圆偏振室温磷光（CPRTP），不仅可以结合长寿命余辉与手性光学信号的双重优势，还能在时间维度上增加信息编码深度，从而使材料在防伪、加密和生物成像等方面具备不可替代的应用潜力。

然而，CPRTP材料的发展长期受制于两个核心科学挑战。第一个挑战是磷光发射高效率与CPL大不对称因子之间的根本性权衡。本征分子型CPRTP通常表现出合理的磷光量子产率，但其不对称因子（g_lum）大多限制在10^?5–10^?2范围内。基于液晶或光子晶体的聚集放大体系可实现高|g_lum|，但往往以降低磷光量子产率为代价。根据理论分析，|g_lum|与电偶极矩和磁偶极矩的相对大小密切相关。高效发光需要大的电偶极矩，而这与实现高|g_lum|所需的小电偶极矩相矛盾。磷光本质上自旋禁阻的特性导致其辐射速率远低于荧光，理论上可缓解这一矛盾，但在室温下同时实现高三重态激子利用效率和强手性光学活性仍是材料设计中的重大挑战。第二个挑战是有机磷光体中的三重态激子极易受到分子热运动、氧气和水分子的猝灭，因此RTP发射强烈依赖于刚性的聚集态环境。这要求手性结构的设计必须在分子间相互作用、堆积模式和有序超结构的框架内综合考量，而非局限于分子层面。

有机CPRTP材料的研究可大致分为分子设计和聚集态调控两大策略，二者互补并相互强化。分子设计策略主要解决手性引入和磷光产生问题，而聚集态调控策略进一步解决手性放大和激子稳定问题。通过共价键合手性基团、构建本征手性骨架和超分子手性诱导等方式将手性引入发光体系；同时，通过引入杂原子、重原子或供体-受体结构促进自旋-轨道耦合（spin-orbit coupling，SOC）和系间窜越（intersystem crossing，ISC），确保三重态激子的高效产生。通过晶体工程中的精确分子堆积、组装调控中的动态有序组装以及基质掺杂工程中的刚性环境保护，不对称因子可提升数个数量级，磷光寿命也显著延长。从分子层面到聚集态的多尺度调控是CPRTP材料从实验室研究走向实际应用的根本路径。

2 有机CPRTP材料的分子设计策略

有机CPRTP材料的性能从根本上取决于分子结构的设计。分子设计决定了手性能否产生、三重态激子能否高效生成以及手性信号能否有效传递。研究者发展了两种并行的策略路径：一是手性中心引入策略，通过共价键合、超分子组装、本征手性骨架设计、液晶诱导放大或聚合物主链传递等方式将手性信息引入发光体系；二是磷光发色团修饰策略，通过对发光单元进行功能化赋予其手性光学活性，同时保留其本征磷光发射特性。

2.1 手性中心引入策略

手性中心的引入是实现CPL的核心前提，也是手性有机发光材料设计的首要步骤。研究者发展了多种策略，从最初的共价键合手性基团发展到超分子非共价组装、本征手性骨架构建、液晶诱导手性放大以及聚合物主链手性传递。共价键合策略通过将手性单元与磷光发色团稳固连接，实现高效且可溶液加工的体系。例如，Garain等人将单溴或双溴取代的均苯四甲酸二酰亚胺（PmDI）磷光体连接到手性反式-1,2-二氨基环己烷（DAC）核心上，所得对映体在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜中表现出青色发射（495 nm），空气中磷光量子产率为10.7%–17.5%，|g_lum|高达4.0 × 10^?3。非共价超分子策略通过分子间电荷转移（charge transfer，CT）实现高效可调的圆偏振延迟荧光和磷光，发射颜色可从橙色调至深红，光致发光（photoluminescence，PL）量子产率高达46%，|g_lum|最高达3.6 × 10^?2。手性共晶策略将芳香羧酸与手性源组装，所得共晶兼具RTP（寿命479.5–36.1 ms，磷光量子产率最高30.5%）和强二次谐波产生（second harmonic generation，SHG）响应。中心手性烷基链共价修饰策略通过在手性烷基链几乎不参与前线分子轨道分布的情况下，实现立体化学信息向发射发色团的高效手性微扰传递。轴向手性策略方面，双苯并[b,d]呋喃骨架在PVA基质中经热处理和光激活后，磷光量子产率达14.8%，寿命0.56 s，|g_lum|高达0.12。螺旋手性体系方面，含硫双N,S-杂[5]螺烯在β-雌二醇基质中掺杂时，磷光量子产率达30%，寿命0.16 s，|g_lum|为5 × 10^?3。液晶诱导策略通过将轴向手性分子用作向列液晶（nematic liquid crystals，NLCs）中的手性诱导剂，|g_lum|可达0.34。液晶聚合物网络策略可为原本无CPL活性的手性分子提供刚性环境并放大手性信号，实现|g_lum|高达0.098的CPRTP。介晶性液晶聚合物（mesogen-jacketed liquid crystalline polymers，MJLCPs）的“夹克效应”和手性螺旋柱状相可实现从胆固醇到手性发色团的高效手性传递，磷光寿命最高达355 ms。

2.2 磷光发色团修饰策略

磷光发色团修饰策略通过对发光单元进行化学或物理功能化，在保留本征磷光特性的同时赋予其手性光学活性，并借助液晶有序结构或光子带隙（photonic bandgap，PBG）效应实现CPL信号的有效放大。早期探索中，研究者将非手性磷光发色团（二苯并呋喃）通过柔性间隔基共价连接到手性胆固醇单元上，形成胆甾相液晶（Chol-C6-DF），该化合物形成左手胆甾相液晶相，通过选择性反射显著放大|g_lum|。在380 nm激发下，二苯并呋喃发射黄色CPRTP，g_lum为?0.19，寿命567.7 ms；在420 nm激发下，胆固醇簇发射红色CPRTP，g_lum为?0.11，寿命1.11 s。共聚策略将手性胆甾醇介晶单体与二苯并呋喃磷光单体共聚，所得手性液晶共聚物形成手性近晶C相液晶结构，实现|g_lum|高达1.6 × 10^?2的多色可调、时间依赖的CPRTP发射。非共价复合策略将不同发射颜色的丙烯酰胺基RTP聚合物整合到胆甾相纤维素纳米晶（cholesteric cellulose nanocrystals，CNCs）中，在D-(+)-葡萄糖存在下通过蒸发诱导自组装制备手性光子薄膜。葡萄糖的引入不仅通过氢键调控CNCs的螺旋节距和PBG，还增强了杂化体系的柔性和刚性。所得薄膜表现出可调虹彩结构色和从蓝到红的磷光，|g_lum|高达0.59，磷光寿命371 ms。值得注意的是，胆甾相液晶体系中存在两种源于不同物理机制的手性放大路径：一种是发射体均匀分散于胆甾相液晶主体中并采用主体的长程螺旋分子排列，圆偏振磷光源于螺旋有序液晶基质施加的超分子手性环境；另一种是光子带隙效应作为外源圆偏振滤光器，发光物种与胆甾相光子主体在空间上解耦，通过Bragg选择性反射调控强圆偏振磷光输出。

2.3 分子设计规则与挑战

CPRTP材料的分子设计已从单一策略的初步探索发展为涵盖手性中心引入、磷光发色团修饰、液晶有序组装和聚合物体系构建等多维协同设计的系统性学科。通过系统梳理大量文献，可总结出若干具有普适性的关键设计规则。不对称因子的大小不仅取决于分子本征手性，更关键地取决于手性从分子尺度向宏观尺度传递的效率。不对称因子的数量级增强主要依赖分子间有序结构产生的协同放大效应，而非单纯强化分子本征手性。磷光的本质是三重态激子的辐射衰减，而三重态激子极易受分子热运动及氧气、水分等环境因素猝灭，因此提供有效屏蔽外部猝灭剂的刚性微环境是实现高效RTP的基本前提。刚性环境不仅能提高磷光量子产率和寿命，还能通过限制分子构象变化稳定手性构型，间接促进CPL信号增强。溴、硫、磷等重原子的引入可增强SOC并促进ISC，是提高磷光效率的经典策略，但当重原子效应与手性环境协同作用时，可同时实现高效ISC和圆偏振发射。

该领域仍面临若干核心挑战。目前几乎所有报道的最高g_lum值都依赖液晶或光子结构的手性放大效应，而非分子本征手性，一旦材料脱离有序结构，其CPL信号急剧衰减甚至完全消失。大多数CPRTP材料的发射集中在蓝绿至橙红区域（450–650 nm），在NIR区域（>700 nm）实现高效CPP的工作极为罕见。根据能隙定律，能隙越小，非辐射衰减速率呈指数级增长，导致磷光量子产率急剧下降。现有高性能CPRTP材料在稳定性方面仍存在明显不足，许多体系高度依赖特定刚性基质或低温条件，在高温、高湿或有机溶剂中性能迅速退化。可加工性与高性能之间也常存在矛盾：高g_lum的液晶体系通常难以制备大面积均匀薄膜，而可溶液加工的聚合物体系g_lum值相对较低。

3 有机CPRTP材料的聚集态调控策略

分子手性并不必然转化为宏观圆偏振发射，手性从分子尺度向聚集体尺度的传递效率以及三重态激子在凝聚环境中的辐射行为往往比分子结构本身更直接地决定最终材料性能。聚集态调控已从分子设计中的从属考量逐渐发展为独立的研究维度。

3.1 晶体工程调控

晶体工程通过精确调控分子堆积模式、分子间相互作用和手性传递路径，为优化CPRTP性能提供了有力手段。离子晶体策略通过将联吡啶二甲酸发色团离子化并与手性α-甲基苄胺抗衡离子配对，构建对映体离子晶体（R/S-DNP），发色团阴离子被周围手性阳离子通过高密度静电相互作用紧密限域。这种刚性手性微环境有效抑制非辐射衰减和三重态激子猝灭，同时实现高效手性传递和放大，所得晶体磷光量子产率达43.2%，寿命22.8 ms，|g_lum|达0.13。簇合触发发射策略利用手性反式-1,2-二氨基环己烷与琥珀酸的一步酰胺化反应合成对映体（R,R）-DAACH和（S,S）-DAACH，在晶态中通过广泛的分子内和分子间非共价相互作用形成不同尺寸的簇，实现尺寸依赖的簇合触发发射。通过调节激发波长从240到360 nm，圆偏振有机余辉（circularly polarized organic afterglow，CPOA）发射颜色从蓝（470 nm）连续移至黄绿（530 nm），最大不对称因子超过2.3 × 10^?3，最长余辉寿命达587 ms。非手性点群对称破缺策略设计了具有镜像反平行分子构象的非手性化合物2CN4S和2F4S，两者均表现出强CPRTP发射，|g_lum|分别达5.5 × 10^?2（543 nm）和4.3 × 10^?2（550 nm）。单晶分析揭示C–H···N氢键和π–π相互作用的协同驱动形成具有对称破缺的螺旋超结构，在不改变整体中心对称晶体堆积的情况下产生光学活性。原位光化学自由基植入策略通过将自由基离子对光植入轴向手性SEGPHOS晶体，实现双模式衰减，整合中性二膦基质的三重态发射与光生自由基的双重态辐射，产生可通过光激活时间和观察窗口调控的颜色可调圆偏振持久发光。主客体能量传递策略将共轭手性磷光体（BINAP）分散在刚性非共轭主体CLA中，所得复合材料余辉亮度高达50 cd m^?2，PL量子产率90%，半高全宽31–39 nm，磷光寿命120–770 ms，|g_lum|约10^?3。三重态-单重态F?rster共振能量转移（TS-FRET）和从BINAP到手性MR-TADF受体的手性传递实现了颜色可调的高色纯度CP超长余辉。热响应手性开关策略基于外消旋混合晶（H1-H4）和手性溴萘酰亚胺种子（G1），通过简单的熔融-冷却过程，G1以低至0.01 mol%的临界掺杂比引导主体的同手性结晶。在G1/H1体系中，刚性主客体复合物激活RTP（红色发射，寿命4.2 ms，量子产率3.4%）和CPP，不对称因子约8.0 × 10^?3，且CPP可通过热处理在晶态和聚合物基质状态下可逆开关。手性共晶策略以手性S/R-1-(1-萘基)乙醇为供体、1,2,4,5-四氰基苯（TCNB）为受体，制备对映体共晶，磷光量子产率高达31%，|g_lum|高达0.065，为共晶体系最高报道值之一。

3.2 组装调控工程

组装调控工程强调分子在溶液、凝胶或薄膜等软物质体系中通过非共价相互作用自发形成有序结构的动态过程。与晶体工程相比，组装调控具有更优异的可加工性、环境响应性和多组分兼容性。定向自组装策略设计了含芳香羰基核心（满足El-Sayed规则）、溴原子（重原子效应）和手性侧链（酰胺连接基团）的分子，在DMSO/H₂O混合物中，随着水含量增加，形态从无定形聚集体转变为螺旋纳米纤维，最终形成紧密堆积的纳米束。纳米束表现出高效CPRTP，磷光量子产率4.1%，三重态衰减寿命180 μs，|g_lum|达10^?3。手性超分子聚合策略通过分子间酰胺氢键使基于苯偶酰的单体自组装成长程有序的螺旋超分子聚合物，无需外部聚合物基质即可成膜。超分子排列诱导显著的螺旋不对称性，|g_lum|约1.5 × 10^?2，且CPP强度和手性方向可通过调节立体中心距离或引入分子内卤键（C–Br···O）来调控。天然多糖手性共组装策略利用手性阴离子λ-卡拉胶与无手性阳离子磷光体溴苯基-甲基-吡啶碘化物通过静电相互作用共组装形成左手螺旋微纤维，旋涂薄膜在580 nm处表现出橙色CPRTP，|g_lum|为2.19 × 10^?3，磷光寿命2.94 ms。自掺杂主客体共聚物策略设计了自掺杂主客体共聚物（PBXT），与手性诱导剂和液晶单体共组装后获得手性液晶聚合物网络，RTP寿命增强至148 ms，|g_lum|达0.071。聚集诱导手性传递策略中，手性发光体在聚集态自组装成微米级片状结构并显示CPF，而通过液相扩散获得的纤维状微晶表现出与片状结构相反手性的CPRTP。超分子三元共组装策略构建了由手性苯丙氨酸衍生物（D/LPF）、发光体（BrBd）和葫芦[8]脲（CB[8]）组成的三元体系，静电相互作用和主客体包封协同抑制非辐射衰减并保护三重态激子，发光不对称因子达2.50 × 10^?2，CPRTP寿命1.17 ms。通过改变溶剂环境可改变共组装模式和螺旋结构，实现无需改变手性源的信号反转CPRTP。非芳香超分子体系方面，非芳香手性赖氨酸两亲分子（Lys-C18）自组装成超分子纳米管，表现出激发依赖的圆偏振磷光，量子产率高达63.0%，最长寿命32.0 ms，不对称因子5.4 × 10^?3。超分子手性组装薄膜方面，将手性磷光供体（TPY）与荧光受体（罗丹明B和尼罗蓝）共组装到由CNCs和PVA组成的光子晶体基质中，通过级联磷光能量转移（T-S-S FRET）实现从蓝到NIR的圆偏振余辉（CPA），超长寿命达4.52 s，NIR区域g_lum高达?0.038。

3.3 基质掺杂与复合体系调控

基质掺杂与复合体系调控将磷光发色团分散到刚性聚合物、液晶或生物大分子基质中，利用基质提供的稳定微环境有效保护三重态激子，同时利用基质自身手性结构或外部添加的手性诱导剂实现圆偏振发射。在手性超结构诱导方面，将长寿命RTP聚合物掺杂到源自胆甾相液晶的手性螺旋超结构（chiral helical superstructure，CHS）中，结合刚性聚合物网络稳定三重态激子的优势和CHS固有的PBG选择性反射圆偏振光的效应，所得RTP-CHS薄膜绿色余辉寿命735 ms，|g_lum|高达1.49，比此前报道高出两个数量级以上。在动态可调手性超结构方面，将RTP聚合物嵌入手性超结构弹性体（chiral superstructure elastomer，CSE）基质中，所得CSE-RTP复合薄膜在单轴机械拉伸下可实现|g_lum|在0.8至0.15宽范围内的可逆动态调控，拉伸引起螺旋解旋并使手性超结构从螺旋构型转变为层状构型。薄膜还显示全色余辉发射，寿命达数百毫秒，在重复拉伸循环中表现出优异的稳定性和可加工性。在手性客体诱导的主客体掺杂体系方面，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为主体，引入三对手性酰胺功能化磷光客体，实现多色可调CPRTP。