二维异质结构：从可控合成到后摩尔器件应用

《Information & Functional Materials》：Two-Dimensional Heterostructures: From Controlled Synthesis to Post-Moore Device Applications

　　

二维异质结构凭借其原子级锐利的范德华（vdW）界面、灵活的堆叠组合方式以及多样的能带调控能力，为后摩尔信息器件提供了材料平台。本综述系统地总结了二维（2D）异质结构在可控合成与器件应用方面的最新进展。首先对主要制备策略——包括机械堆叠、物理气相沉积、化学气相沉积、原子层沉积和分子束外延——进行了分类，并分析了它们在界面质量、可扩展性和可控性方面的各自优势与局限。随后详细介绍了垂直、横向及非常规异质结构的合成路线，并进一步介绍了异质结构阵列的构建方法。此后，重点展示了基于二维异质结构的高性能晶体管、可重构逻辑电路、光电器件和神经形态计算系统方面的关键进展。最后，指出了关键的科学瓶颈与技术挑战，并对未来方向提出了展望，包括低温生长、机器学习辅助优化、晶圆级集成以及硅平台杂化。本综述旨在为后摩尔信息器件技术的研究与发展提供系统性参考。

本文围绕二维异质结构的可控合成与后摩尔器件应用这一主线，系统论述了从制备方法、结构合成、阵列构建到器件功能实现的完整链条。以下按论文主体各节进行总结：

**1 引言**

随着微电子器件持续向小型化和高集成度方向发展，传统硅基半导体技术路线正逼近其物理极限，标志着后摩尔时代的到来。2004年石墨烯的机械剥离成功，推动了二维（2D）层状材料研究的快速发展。二维材料层内为强共价键、层间为弱范德华（vdW）相互作用，这一各向异性成键特性使其可用于构建垂直或横向堆叠的异质结构。与传统三维异质结构相比，二维异质结构具有原子级厚度和vdW界面，无悬挂键，可降低界面缺陷并放宽晶格匹配要求，在能带工程和多功能集成方面具有更大灵活性。该综述不同于以往仅聚焦合成或器件的综述，而是打通了从可控合成、阵列构建到器件集成的完整链条，尤其强调面向实际应用的可扩展制备策略。

**2 二维材料与异质结构的制备策略**

制备方法分为自上而下和自下而上两类。机械剥离可获得高质量薄片，但产率低、尺寸有限且仅适用于垂直堆叠。针对这些局限，研究人员发展了界面工程和“气相生长+机械转移”等策略，但仍难以满足横向异质结构的精度要求。

**2.1 物理气相沉积**

物理气相沉积（PVD）通过物理方式将固态源转化为蒸气，在较冷衬底上凝结成膜。其沉积环境相对简单，可减少反应副产物、表面污染和衬底刻蚀，有利于保持洁净界面。然而，前驱体需具备足够蒸气压，化合物硫族化物源可能非一致蒸发，部分二维硫族化物高温下易分解，导致PVD生长窗口较窄。PVD与化学气相沉积的根本区别在于气相物种的产生方式及沉积相的形成机制。

**2.2 化学气相沉积**

化学气相沉积（CVD）通过气相化学反应实现材料沉积。其优势在于可扩展性强、材料体系兼容性广，可通过生长促进剂或衬底预处理控制成核与生长取向，并可结合图形化策略构建异质结构阵列。但CVD面临多重挑战：横向异质结构要求晶格与边缘化学匹配，垂直生长易发生层间合金化与交叉污染；固态源蒸发速率衰减导致均匀性下降；多步高温工艺会热刻蚀已沉积层；且通常偏好最低能量堆叠构型，限制了对莫尔超晶格所需的任意扭转角的实现。

**2.3 其他制备方法**

原子层沉积（ALD）通过自限制表面反应实现逐层原子级生长，但对前驱体的挥发性、稳定性和无副反应要求极为苛刻，严重限制了其在二维过渡金属硫族化合物（TMD）异质结构中的应用。分子束外延（MBE）需在超高真空（UHV）下运行，可结合反射高能电子衍射进行原位监测，获得洁净异质界面，但生长速率慢、设备复杂、材料兼容性较窄。总体而言，各制备路线在界面质量、成分控制、可扩展性和工艺复杂性之间存在权衡，没有任何单一方法可满足所有要求，往往需要顺序或混合工艺。

**3 二维异质结构的合成**

**3.1 二维垂直异质结构的合成**

垂直异质结构的制备分为自上而下的机械堆叠和自下而上的直接合成。机械堆叠质量高但产率低、横向尺寸受限。溶液法可部分缓解规模化问题，如Kim等人通过溶液剥离制备ZrS₂纳米片，经热退火转化为亚化学计量ZrO_2?x，与MoS₂集成构建晶圆级可重构器件阵列，但溶液法制备的薄膜多为多晶或纳米片网络结构，晶界与片间电阻限制载流子输运。CVD是主流的自下而上生长方法。一步CVD中多种前驱体同时供应会导致竞争吸附、不可控二次成核和界面合金化；多步CVD则通过时间分离前驱体供应，优化每一步生长条件。Wu等人采用两步CVD生长双层WSe₂，再vdW外延金属性VSe₂作为接触，利用热膨胀失配使相邻VSe₂晶粒在冷却时沿晶界自然开裂形成纳米间隙，无需高分辨率光刻即可定义超短沟道。在多步生长中，第二步生长温度通常低于第一步，以防止底层材料热分解；最终生长模式（横向外延或垂直堆叠）由前驱体吸附、表面扩散、边缘捕获和基面成核之间的竞争共同决定。Li等人发现金属-硫族元素比例改变W–Se前驱体团簇的扩散势垒，从而决定其迁移至边缘发生横向外延或固定在基面促进垂直成核。Zhou等人发展高-低温策略，按形成温度从高到低逐块生长，实现晶圆级多块vdW超导体异质结构，减少热分解、界面合金化和刻蚀。

**3.2 二维横向异质结构的合成**

横向异质结构通过共价键在同一平面内连接不同晶体，需要匹配的晶格对称性、晶格常数和边缘化学。CVD是多步生长的主流方法，但传统工艺存在热降解和不可控成核问题。研究者发展了具有反向Ar气流策略的改进型逐步热CVD工艺：在升温过程中引入反向Ar气流冷却衬底，减少预生长单层的热降解，同时抑制前驱体过早反应，从而实现原子级锐利、无合金界面的多异质结和超晶格生长。通过结合双向气流与前驱体退火，可实现双层TMD在单层/双层模板上的外延生长；NH₄Cl辅助CVD可调控反应团簇的吸附选择性，在同一系统中切换横向与垂直生长模式。原子取代是另一条途径，Zhang等人利用WSe₂中Se原子被S原子高温快速取代，实现界面宽度仅1–2个单胞的WSe₂–WS₂横向异质结构。一步CVD通过调节化学气氛实现顺序沉积，如Sahoo等人开发的水辅助一锅法，通过切换载气成分调控Mo和W前驱体的氧化与挥发行为，实现多结横向异质结构的连续制备。CVD与机械堆叠结合可进一步扩展灵活性，如Xie等人将CVD生长的单层TMD精确转移堆叠，构建具有工程应变特征的TMD超晶格。

**3.3 混合维度与形貌转变异质结构的制备**

混合维度异质结构组合不同维度的构筑单元（如0D/2D、1D/2D、2D/3D等），形成非常规耦合几何。卷曲是一种形貌转变策略，可通过毛细力驱动将二维双层异质结构卷起形成高阶vdW超晶格，并扩展至2D/2D/2D三层及3D/2D、1D/2D等混合维度体系。Xia等人发展了相干vdW跨维度外延策略，在二维(3T)₂SnI₄模板上选择性成核并生长三维MASnI₃，获得原子级锐利界面的2D–3D钙钛矿异质结构，具有栅压可调的整流比（超10⁶）和显著手性光学响应。Cabanillas等人构建金属-二维单层-Si垂直结，研究跨二维/三维界面的面外电荷输运，Ti/MoS₂/p-Si和Au/MoS₂/p-Si二极管实现高达5.4×10⁴的整流比，展示了亚1 nm二维单层在硅基集成中的潜力。

**3.4 莫尔异质结构的制备**

调控层间扭转角为莫尔超晶格和关联物相工程提供了额外自由度。除机械组装外，气相法也被探索用于直接生长莫尔结构。Xu等人发展倾斜衬底CVD策略，通过倾斜SiO₂/Si衬底扰动气流并产生金属前驱体浓度空间梯度，为第二层旋转提供额外动力学驱动力，实现扭转角0°至120°的双层WS₂。Zhou等人利用氧辅助PVD生长扭转双层MoS₂，氧气降低扭转构型形成能并改变旋转热力学势垒。Qin等人发展升温速率可控的气相沉积方法，通过快速升温扰动蒸气物种通量和碰撞能量，使第二层成核偏离热力学最优的0°和60°构型，实现0°–60°连续可调扭转角，并推广至18种TMD组合。此外，超扭转螺旋生长利用衬底表面的螺旋位错，在非欧几里得圆锥表面上形成具有连续变化扭转角的多层TMD结构。

**4 二维异质结构的阵列构建**

面向实际应用，异质结构阵列需要同时满足材料质量和位置控制的要求。衬底图形化能够促进预定位点的选择性成核与生长，但传统电子束或紫外光刻可能引入抗蚀剂残留、高能束损伤、溶剂降解和粗糙边缘等问题。因此，可扩展、低损伤且具有原子级边缘控制的图形化方法至关重要。

**4.1 横向异质结构阵列的构建**

Zhang等人开发激光图形化辅助的内外延策略：先在单层WS₂中制造周期性点缺陷，再通过微腔各向异性热刻蚀形成原子级洁净边缘的三角形孔洞，随后在孔内生长WSe₂或MoS₂，获得有序横向异质结构阵列。Huang等人发展高速激光雕刻（HSLC）技术，直接用聚焦激光在单层WS₂上雕刻出预设图案，随后外延生长第二材料填充沟道，可重复进行获得WS₂–WSe₂–MoS₂交叉阵列，基于这些异质结构的p–n二极管整流比超10⁶，互补金属氧化物半导体反相器峰值增益达15。Xu等人利用2H-MoTe₂与1T′-MoTe₂之间约35 meV的小自由能差，通过图形化Mo前驱体实现位点选择性相变，制备1T′/2H/1T′共面异相阵列。Liu等人通过调控激光图形化缺陷线与WS₂晶体边缘的夹角（0°–30°），控制锯齿形W边缘与锯齿形S边缘的比例，进而影响后续WSe₂外延的界面构型和应变分布。

**4.2 垂直异质结构阵列的构建**

Li等人利用激光图形化诱导缺陷成核：在半导体TMD（如WSe₂）中制造周期点缺陷，其成核势垒较低，第二步CVD中金属性TMD（VSe₂、NiTe₂或CoTe₂）优先在预设位点生长，而完整基面抑制随机成核。Kim等人在SiO₂上图形化微米级沟槽，利用暴露氧化物对WO₃、Se和WS_ex团簇的更强吸附实现单域成核，重复受限生长可实现逐层MoS₂/WSe₂堆叠。Wang等人结合金属有机化学气相沉积与生长后硫化，将图形化Nb薄膜在H₂S中转化为2H-NbS₂接触，在厘米级区域内144个位点中95.8%实现了功能性NbS₂/MoS₂器件。Shuai等人通过图形化Mo/Pt叠层并连续沉积Mo膜后在440°C碲化，Pt形成PtTe₂，Mo形成1T′-MoTe₂，再经650°C加热诱导PtTe₂模板化的2H-MoTe₂转变，实现晶圆级PtTe₂/2H-MoTe₂垂直异相晶体管阵列。总体而言，横向与垂直阵列构建策略共享同一设计原理：利用图形化几何或局部能量景观将随机成核转化为位点选择性生长，但需在图形化精度与工艺引入的污染或损伤之间进行权衡。

**5 二维异质结构器件**

**5.1 高性能晶体管与可重构逻辑计算**

Wu等人制备的20 nm沟道双层WSe₂晶体管采用外延VSe₂ vdW接触，室温下开态电流密度达1.72 mA μm^?1，开态电阻为0.50 kΩ μm。Zhu等人利用MoTe₂表面稳定金属性单斜P2₁相Te，原子级匹配的vdW界面抑制金属诱导隙态，界面空穴掺杂和Te空位补偿降低注入势垒，双层MoTe₂晶体管实现1.6 kΩ μm的接触电阻和124 μA μm^?1的开态电流密度。Wang等人构建全vdW铁电场效应晶体管（FeFET），采用金属-铁电-金属-绝缘体-半导体（MFMIS）栅叠层，CuInP₂S₆极化调制MoS₂沟道，中间石墨烯层补偿极化电荷并降低退极化场，器件实现17 mV dec^?1的最小亚阈值摆幅、超10⁷的编程/擦除比和10年外推保持特性。Zhi等人利用不对称Gr/MoS₂/MoO_x/In₂Se₃异质结构，In₂Se₃极化改变能带排列，使电流响应在两种稳定极性间切换，同一两端单元可实现AND、OR、NOT、NOR和NAND五种布尔逻辑运算，且在10–300 K范围内维持超过5000次逻辑循环。表1汇总了代表性二维器件与投影硅平台基准的比较，表明尽管部分器件的开态电流或亚阈值摆幅接近甚至超过IRDS预测，但测量条件、宽度归一化、关态电流判据和电阻定义等尚不匹配，直接排序无效。

**5.2 光电器件与感存算一体**

Yang等人设计PdPSe/钨氧硒化物（TOS）/WSe₂异质结构，单层TOS中间层作为空穴势垒抑制暗电流，通过陷阱介导的光栅效应增强响应度，同时借助陷阱辅助和直接隧穿保持快速响应。Ouyang等人展示栅压可调的MoTe₂/MoS₂ p–n异质结构，既可通过光伏效应作为自供电光电探测器，也可通过SiO₂/MoS₂界面电荷俘获作为光电突触，栅压调制能带结构实现两种模式的可逆切换。Huang等人开发基于Se/h-BN/MoS₂异质结构的三端可编程光致记忆传感器（PPMS）：在光激励和控制栅压共同作用下，光生载流子经h-BN在Se电荷俘获层与MoS₂沟道间隧穿，产生可编程非易失电导态（记忆模式）；无栅压时快速电子-空穴复合占主导而无载流子隧穿，呈现易失光响应（感知模式）。Zhu等人将BP/MoS₂光伏结与MoS₂/h-BN/石墨烯半浮栅存储堆叠集成，器件在±35 V背栅扫描下获得约30 V存储窗口，在3.6 μm处峰值黑体响应度约1.68 A W^?1，半最大响应位于约3.9 μm处，可编程电导态可直接用作卷积神经网络特征提取权重。总体上，接触与界面工程调控注入势垒和复合，能带排列控制电荷分离、隧穿和光电压，铁电或电荷存储层引入非易失调制和可重构性；但不同器件在沟道几何、偏置条件、归一化方法和可靠性协议上的差异，使得横向比较仍需谨慎，标准化报告对评估各架构的实际优势十分必要。

**6 结论与展望**

本文的核心结论是：界面几何而非单纯的材料组成为理解二维异质结构从合成到器件功能的组织原则。垂直堆叠利用vdW耦合和面外输运，横向结构依赖共价缝合的面内界面，混合维度和莫尔结构通过维度、形貌和扭转引入额外调控。决定性变量包括界面洁净度、能带排列、层数、应变、扭转角和缺陷分布。合成策略须根据目标界面和输运机制来选择。近期里程碑包括：第一，可重复的晶圆级制造，需以层数、畴取向、扭转角、界面缺陷密度、应变、电学变异性和阵列良率等空间分布作为评估指标，并结合自动化前驱体输送、原位光谱/衍射和闭环温控气控；第二，建立预测性高通量异质界面设计工作流，枚举材料组合、堆叠顺序、界面终止、扭转角、应变和缺陷态，用第一性原理或替代模型估计粘附能、形成能、迁移/成核势垒、能带偏移和界面稳定性，经不确定性感知的机器学习排序并反馈实验数据，形成设计-构建-测试-学习闭环；第三，制造兼容的集成与基准测试，需低损伤转移或直接生长、低电阻接触、对准与污染控制以及与硅后端工艺兼容的温度，比较时应采用匹配的尺寸和操作条件而非孤立峰值。实现这些里程碑将为确定二维异质结构在后摩尔电子学中的实际优势提供更可靠的基础。